أهمية ونطاق الحفز الصناعي. جوهر وأنواع الحفز

في الصناعة الكيميائية والصناعات ذات الصلة (البتروكيماويات ، إلخ) ، أكثر من 90٪ من التقنيات الحالية والمقدمة حديثًا هي عمليات تحفيزية. باستخدام المحفزات ، يتم إنتاج عشرات الآلاف من أنواع المنتجات العضوية وغير العضوية ، بما في ذلك الأمونيا وأحماض النيتريك والكبريتيك والميثانول والبوتادين والستايرين وما إلى ذلك. يجري تنفيذها.

يمكن تنظيم معظم العمليات التحفيزية على أنها مستمرة وخالية من النفايات ومنخفضة الطاقة. تتميز بمؤشرات فنية واقتصادية عالية ، توفر عائدًا مرتفعًا للمنتج المستهدف. يجعل استخدام المحفزات من الممكن تكثيف العمليات الكيميائية التكنولوجية ، لإجراء التحولات التي لا يمكن تنفيذها في الممارسة العملية بدون محفز بسبب طاقة عاليةالتنشيط ، وتوجيه العملية في الاتجاه الصحيح ، وتنظيم هيكل وخصائص المنتجات المصنعة (على سبيل المثال ، المحفزات النوعية في إنتاج المطاط الصناعي والبلاستيك). من الأهمية بمكان استخدام المحفزات في عمليات طاردة للحرارة عكوسة ، حيث تؤدي الزيادة في درجة الحرارة لتسريع التفاعل إلى تقليل درجة توازن التحويل بشكل حاد وجعل التفاعل الديناميكي الحراري غير محلول. في مثل هذه العمليات ، دور المحفزات هو الأهم.

على عكس العوامل الأخرى التي تكثف عملية كيميائية ، فإن المحفز يؤثر فقط على معدل التفاعل الكيميائي ولا يؤثر على الديناميكا الحرارية ، بل يسرع فقط من تحقيق حالة التوازن.

المحفز هو مادة تغير معدل التفاعل الكيميائي وتبقى دون تغيير في نهاية التفاعل. في هذه الحالة ، لا يقوم المحفز بتسريع عمليات الانتشار ويؤثر فقط على معدل العمليات التي تحدث في المنطقة الحركية.

تنقسم العمليات التحفيزية إلى:

متجانس، حيث تشكل المواد المتفاعلة والمحفز مرحلة واحدة ؛
غير متجانسة، حيث تكون المواد المتفاعلة والمحفز في مراحل مختلفة ؛
متجانسة، التي تتدفق في الطور السائل بمشاركة المحفزات في الحالة الغروانية ؛
الأنزيميةتحدث في النظم البيولوجية تحت تأثير الإنزيمات.

في الصناعة الكيميائية ، الأكثر شيوعًا هي العمليات التحفيزية غير المتجانسة ، حيث تكون حدود المرحلة عبارة عن سطح محفز صلب متلامس مع الطور الغازي أو السائل.

التفاعلات الكيميائية على سطح المحفز هي عملية معقدة تتكون من عدة مراحل أولية متتالية تختلف في الطبيعة الكيميائية والفيزيائية:

انتشار الكواشف من التدفق إلى سطح حبيبات المحفز (مرحلة الانتشار الخارجي) ؛
انتشار الجزيئات المتفاعلة في مسام المحفز (مرحلة الانتشار الداخلي) ؛
امتصاص الجزيئات المتفاعلة على سطح المحفز في شكل امتصاص فيزيائي أو امتصاص كيميائي (امتصاص منشط) ؛ تتكون مرحلة الامتصاص الكيميائي في تكوين مركب نشط من كاشف ومحفز وتحدد خصوصية المحفز في التفاعلات التحفيزية ؛
تفاعل كيميائي سطحي نتيجة إعادة ترتيب معقد نشط أو تفاعل جزيئات أحد الكاشف الممتز مع جزيئات آخر ؛
امتصاص نواتج التفاعل الناتجة من سطح المحفز ؛
انتشار المنتجات من مسام المحفز إلى سطحه الخارجي (الانتشار الداخلي العكسي) ؛
انتشار المنتجات من سطح المحفز إلى التيار.

في العمليات الكيميائية التكنولوجية ، لا يتم استخدام المواد الفعالة التحفيزية الفردية ، ولكن الجماهير الاتصال، التي تمثل أنظمة معقدة ، يجب أن يضمن تكوين وطبيعة مكوناتها التدفق الأكثر كفاءة واستقرارًا للعملية التحفيزية. تتكون كتلة التلامس من مادة نشطة محفزًا (محفزًا) ومنشطًا وناقلًا.

إن طبيعة المحفزات غير المتجانسة متنوعة للغاية وتعتمد على نوع التفاعلات المحفزة. كمحفزات ، يتم استخدام المعادن في الحالة الحرة (البلاتين والفضة والنحاس والحديد) وأكاسيد المعادن (الزنك والكروم والألمنيوم والموليبدينوم والفاناديوم). في تلك الحالات التي تحدث فيها تفاعلان محفزان بمواد مختلفة في نفس الوقت في النظام ، يتم استخدام محفزات ثنائية الوظيفة ، تتكون من مكونين متطابقين (على سبيل المثال ، أكسيد الزنك وأكسيد الألومنيوم في عملية التجفيف ونزع الهيدروجين من الإيثانول إلى بوتادين).

المنشط (المروج)- تسمى مادة تدخل في كتلة التلامس لزيادة نشاط المحفز وزيادة مدته. المنشطات لها تأثير انتقائي ، لذا فإن طبيعتها تعتمد على طبيعة المحفز.

كاريير (تريبراش)- تسمى المادة التي يطبق عليها المحفز من أجل زيادة سطحه ، وإعطاء الكتلة بنية مسامية ، وزيادة قوتها الميكانيكية وتقليل تكلفة كتلة التلامس. يتم استخدام الخفاف والأسبستوس وهلام السيليكا والأتربة الدياتومية والسيراميك المسامي كناقلات في كتل التلامس.

يتم إنتاج كتل الاتصال بالطرق:

ترسيب الهيدروكسيدات والكربونات من المحاليل الملحية مع التكوين والتكلس اللاحقين ؛
الضغط المشترك لمزيج من المكونات مع الموثق ؛
انصهار المكونات
تشريب الناقل المسامي بمحاليل المحفز والمنشط.

يتم تشكيل كتل التلامس على شكل حبيبات أو أقراص أو عناصر ذات تكوينات مختلفة. يتم تصنيع المحفزات المعدنية واستخدامها في شكل شبكات دقيقة.

2. الخصائص التكنولوجية للمحفزات الصلبة

تعتمد كفاءة استخدام المحفزات في العمليات التحفيزية الصناعية غير المتجانسة بشكل أساسي على خصائصها التكنولوجية. وتشمل هذه: النشاط ، ودرجة حرارة الاشتعال ، وانتقائية العمل ، ومقاومة السموم ، والمسامية ، والقوة الميكانيكية ، والتوصيل الحراري ، والتوافر والتكلفة المنخفضة.

1. نشاط المحفز (أ)- مقياس لتأثيره المتسارع فيما يتعلق بتفاعل كيميائي معين. يتم تعريفه على أنه نسبة ثوابت معدل التفاعلات التحفيزية وغير التحفيزية:

بالنسبة للحالات التي تكون فيها التفاعلات الحفازة وغير التحفيزية من نفس الترتيب ، وبالتالي ، فإن المعاملات السابقة الأسية في معادلة أرهينيوس متساوية (а 1 = а 2) ، يتم تحديد نشاط المحفز من (1) كما:

عن طريق خفض طاقة التنشيط للتفاعل ، يقوم المحفز بتسريعها بعدة أوامر من حيث الحجم. لذلك ، على سبيل المثال ، بالنسبة لرد الفعل:

نشاط محفز الفاناديوم المستخدم فيه ، أي أن معدل التفاعل يزيد مئات المليارات من المرات.

في معظم الحالات ، يقلل المحفز أيضًا من ترتيب التفاعل ، وكلما زاد نشاطه. لذلك ، على سبيل المثال ، إذا كان ترتيب التفاعل أعلاه بدون محفز هو 3 ، فعند وجود محفز الفاناديوم يكون 1.8 فقط.

2. درجة حرارة الاشتعال الحفاز T 3- درجة الحرارة الدنيا التي تبدأ عندها العملية بالسير بمعدل كافٍ للأغراض التكنولوجية. كلما زاد نشاط المحفز ، انخفضت درجة حرارة اشتعاله ، أي:

عند درجة حرارة الاشتعال المنخفضة ، يتم تمديد فترة التشغيل بين T 3 ونظام درجة حرارة العملية ، ويتم تبسيط تصميم المفاعل ، ويتم تقليل استهلاك الحرارة لتسخين الكواشف ، واستقرار النظام التكنولوجي. بالنسبة للتفاعلات الحفزية الطاردة للحرارة عند قيمة معينة من T 3 ، يصبح معدل إطلاق الحرارة مساويًا لمعدل إزالة الحرارة (استهلاك الحرارة لتسخين خليط التفاعل وإزالة الحرارة مع نواتج التفاعل). في هذه الحالة ، يمثل T 3 درجة الحرارة الدنيا التي تكون فيها العملية ذاتية الحرارة.

3. الانتقائية (انتقائية)محفز - قدرته على تسريع إحدى التفاعلات بشكل انتقائي ، إذا كانت هناك عدة تفاعلات ممكنة من الناحية الديناميكية الحرارية في النظام. لرد فعل موازي معقد يسير وفقًا للمخطط:

بما في ذلك التفاعلات A → B و A → C ، والتي تتميز ، على التوالي ، بثوابت المعدل k 1 و k 2 وطاقات التنشيط E 1 و E 2 ، يتم تعريف الانتقائية في الاتجاه A → B على النحو التالي:

ويترتب على ذلك أنه عند درجة حرارة معينة T ، من الممكن ، عن طريق اختيار محفز ، تغيير الفرق E 2 - E 1 ، وبالتالي ، توجيه العملية نحو تكوين المنتج المستهدف.

تعتبر انتقائية المحفز ذات أهمية كبيرة في العمليات الكيميائية والتكنولوجية مثل أكسدة الأمونيا في إنتاج حمض النيتريك ، والعمليات المختلفة للتوليف العضوي. باستخدام المحفزات ، يصبح من الممكن الحصول على منتجات مستهدفة متنوعة من المواد الخام الشائعة ، على سبيل المثال:

تحدد مسامية المحفز مساحة سطحه المحددة ، وبالتالي تؤثر على سطح التلامس للمحفز مع الكواشف. بالنسبة للعمليات التحفيزية ، فإن توافر سطح محفز صلب للمواد المتفاعلة له أهمية كبيرة ، نظرًا لأنه كلما زاد حجم سطح التلامس ، زاد معدل تحويلها إلى منتجات مستهدفة لكل وحدة زمنية على نفس المحفز.

يتم التعبير عن مسامية المحفز كنسبة الحجم الحر للمسام إلى الحجم الكلي للمحفز وتتميز بسطحه المحدد ، أي السطح لكل وحدة كتلة أو حجم المحفز. تتميز المحفزات الحديثة بسطح محدد عالي التطور يصل إلى 10-100 م 2 / جم.

5. القوة الميكانيكيةيجب أن تكون كتلة التلامس بحيث لا تنهار تحت تأثير وزنها في الأجهزة ذات طبقة محفز ثابتة ولا تبلى في الأجهزة التي تحتوي على سرير محفز متحرك وأجهزة "KS".

6. مقاومة التلامس مع السموم. الاستخدام العملي للعمليات التحفيزية غير المتجانسة تعوقه ظاهرة انخفاض نشاط المحفز أثناء العملية. أسباب ذلك هي:

انخفاض في السطح النشط للمحفز عند ترسيب الغبار أو نواتج التفاعل عليه ؛
التدمير الميكانيكي للمحفز ؛
تسمم المحفز بالسموم الحفزية (الملامسة)

تسمم محفز- فقدان جزئي أو كلي لنشاطه تحت تأثير كمية صغيرة من بعض المواد - السموم الاتصال. تشكل السموم الملامسة مركبات كيميائية سطحية مع المواقع المنشطة للمحفز وتحجبها ، مما يقلل من نشاط المحفز. لكل مجموعة من المحفزات أنواع معينة من السموم الملامسة.

يمكن أن يكون التسمم بالمحفز تفريغعندما تقلل السموم الملامسة من نشاط المحفز مؤقتًا أثناء وجودها في منطقة التحفيز ، و لا رجعة فيهعندما لا يتم استعادة نشاط المحفز بعد إزالة السموم الملامسة من منطقة التحفيز. يمكن احتواء السموم الملامسة في الكواشف الموردة للعملية التحفيزية ، وتشكيلها أيضًا كمنتجات ثانوية في العملية نفسها. مقاومة الملامسة للسموم أهم عقارمحفزات صناعية. لإطالة عمر خدمة كتل التلامس في العمليات التكنولوجية الكيميائية ، يتم توفير مرحلة من التنقية الشاملة للكواشف من الشوائب الضارة وعملية تجديد المحفز (على سبيل المثال ، حرق غشاء بوليمر عالي الكربون يغلف حبيبات محفز في عمليات الحفاز التكسير ، والمنتجات النفطية ، والأزمرة ونزع الهيدروجين من المركبات العضوية).

لم يكن النمو الصناعي السريع الذي نشهده الآن ممكنًا لولا تطوير تقنيات كيميائية جديدة. إلى حد كبير ، يتم تحديد هذا التقدم من خلال الاستخدام الواسع النطاق للعوامل الحفازة ، والتي يتم من خلالها تحويل المواد الخام منخفضة الجودة إلى منتجات عالية القيمة. متحدثا المجازي، عامل حفاز- هذا هو حجر الفيلسوف للكيميائي الحديث ، فهو فقط لا يحول الرصاص إلى ذهب ، بل المواد الخام إلى الأدوية والبلاستيك والمواد الكيميائية والوقود والأسمدة وغيرها من المنتجات المفيدة. ربما، أول عملية تحفيزيةتعلم الإنسان أن يستخدمه هو التخمير. كانت وصفات تحضير المشروبات الكحولية معروفة لدى السومريين منذ 3500 قبل الميلاد. انظر WINE ؛ بيرة.

علامة فارقة في التطبيق العملي للحفزأصبح إنتاج المارجرينالهدرجة التحفيزية للزيت النباتي. تم تنفيذ هذا التفاعل لأول مرة على نطاق صناعي حوالي عام 1900. ومنذ عشرينيات القرن الماضي ، تم استخدام الطرق التحفيزية للحصول على مواد عضوية جديدةخاصة البلاستيك. كانت النقطة الأساسية هي الإنتاج التحفيزي للأوليفينات والنتريل والإسترات والأحماض وما إلى ذلك. - "طوب" كيميائي لـ "بناء" اللدائن. الموجة الثالثة من الاستخدام الصناعي للعمليات التحفيزيةينتمي إلى الثلاثينيات و المرتبطة بتكرير النفط. من حيث الحجم ، سرعان ما ترك هذا الإنتاج كل الآخرين وراءه. تكرير البترول يتكون من عدة عمليات تحفيزية:

تكسير

إصلاح

Hydrosulfonation ،

التكسير الهيدروجيني ،

الأزمرة ،

البلمرة

الألكلة.

وأخيرا الموجة الرابعةفي استخدام الحفز المتعلقة بحماية البيئة. أشهر إنجاز في هذا المجال إنشاء محول حفاز لغازات عادم المركبات. لعبت المحولات الحفازة ، التي تم تركيبها في السيارات منذ عام 1975 ، دورًا كبيرًا في تحسين جودة الهواء وأنقذت العديد من الأرواح بهذه الطريقة.

تم منح حوالي اثنتي عشرة جائزة نوبل للعمل في مجال الحفز الكيميائي والمجالات ذات الصلة. يتضح الأهمية العملية للعمليات التحفيزية من خلال حقيقة أن الحصة نتروجين، وهي جزء من المركبات المحتوية على النيتروجين التي يتم الحصول عليها صناعيًا ، تمثل حوالي نصف جميع النيتروجين الذي يمثل جزءًا من المنتجات الغذائية. كمية مركبات النيتروجين المنتجة بشكل طبيعي محدودة ، لذا فإن إنتاج البروتين الغذائي يعتمد على كمية النيتروجين المطبق على التربة بالأسمدة. سيكون من المستحيل إطعام حتى نصف البشرية بدونها الأمونيا الاصطناعية، والتي يتم إنتاجها بشكل حصري تقريبًا عن طريق المواد الحفازة عملية هابر بوش. نطاق المحفزات يتوسع باستمرار. من المهم أيضا أن يمكن أن يزيد الحفز بشكل كبير من كفاءة التقنيات المطورة مسبقًا. مثال على ذلك هو تحسين التكسير التحفيزي من خلال استخدام الزيوليت.

الهدرجة.يرتبط عدد كبير من التفاعلات التحفيزية بتنشيط ذرة الهيدروجين وبعض الجزيئات الأخرى ، مما يؤدي إلى تفاعلها الكيميائي. تسمى هذه العملية بالهدرجة وهي تكمن وراء العديد من مراحل تكرير النفط وإنتاج الوقود السائل من الفحم ( عملية بيرجيوس). تم تطوير إنتاج بنزين الطائرات ووقود المحركات من الفحم في ألمانيا خلال الحرب العالمية الثانية ، حيث لا توجد حقول نفط في هذا البلد. عملية بيرجيوس هي إضافة مباشرة للهيدروجين إلى الكربون. يتم تسخين الفحم تحت الضغط في وجود الهيدروجين ويتم الحصول على منتج سائل ، والذي تتم معالجته بعد ذلك في بنزين الطائرات ووقود المحرك. يستخدم أكسيد الحديد كمحفز ، وكذلك محفزات تعتمد على القصدير والموليبدينوم. خلال الحرب ، تم الحصول على ما يقرب من 1400 طن من الوقود السائل يوميًا في 12 مصنعًا ألمانيًا باستخدام عملية بيرجيوس. اخر عملية فيشر تروبشيتكون من مرحلتين. أولاً ، يتم تغويز الفحم ، أي إجراء تفاعلها مع بخار الماء والأكسجين والحصول على خليط من الهيدروجين وأكاسيد الكربون. يتم تحويل هذا الخليط إلى وقود سائل باستخدام محفزات تحتوي على الحديد أو الكوبالت. مع نهاية الحرب ، توقف إنتاج الوقود الاصطناعي من الفحم في ألمانيا. نتيجة لارتفاع أسعار النفط في أعقاب الحظر النفطي في 1973-1974 ، بُذلت جهود حثيثة لتطوير طريقة مجدية اقتصاديًا لإنتاج البنزين من الفحم. وبالتالي ، يمكن إجراء التميع المباشر للفحم بشكل أكثر كفاءة باستخدام عملية من مرحلتين يتم فيها اتصال الفحم أولاً بمحفز الألومينا - الكوبالت - الموليبدينوم عند درجة حرارة منخفضة نسبيًا ثم عند درجة حرارة أعلى. تكلفة هذا البنزين الاصطناعي أعلى من تلك التي يتم الحصول عليها من النفط.

الأمونيا.واحدة من أبسط عمليات الهدرجة من وجهة نظر كيميائية هي تخليق الأمونيا من الهيدروجين والنيتروجين. النيتروجين مادة خاملة جدا. لكسر الرابطة N – N في جزيءه ، يلزم طاقة بترتيب 200 kcal / mol. ومع ذلك ، يرتبط النيتروجين بسطح محفز الحديد في الحالة الذرية ، وهذا يتطلب 20 كيلو كالوري / مول. روابط الهيدروجين بالحديد أكثر سهولة. يتم تصنيع الأمونيا على النحو التالي:

يوضح هذا المثال قدرة المحفز على تسريع التفاعلات الأمامية والخلفية بالتساوي، بمعنى آخر. حقيقة ان لا يغير المحفز من موضع توازن التفاعل الكيميائي.

هدرجة الزيت النباتي. من أهم تفاعلات الهدرجة في الممارسة العملية الهدرجة غير المكتملة للزيوت النباتية إلى المارجرين وزيت الطهي ومنتجات غذائية أخرى. يتم الحصول على الزيوت النباتية من فول الصويا وبذور القطن والمحاصيل الأخرى. وهي تشمل الاسترات ، أي الدهون الثلاثية للأحماض الدهنية بدرجات متفاوتة من عدم التشبع. حمض الأوليك CH 3 (CH 2) 7 CH \ u003d CH (CH 2) 7 COOH له رابطة مزدوجة واحدة C \ u003d C ، وحمض اللينوليك يحتوي على اثنين وحمض اللينولينيك يحتوي على ثلاثة. إضافة الهيدروجين لكسر هذه الرابطة يمنع الزيوت من الأكسدة (النتانة). هذا يرفع درجة انصهارها. تعتمد صلابة معظم المنتجات التي تم الحصول عليها على درجة الهدرجة. تتم الهدرجة في وجود مسحوق نيكل مشتت بدقة متراكم على ركيزة أو نيكل راني محفزفي جو من الهيدروجين عالي النقاء.

نزع الهيدروجين.نزع الهيدروجين هو أيضًا تفاعل تحفيزي مهم صناعيًا ، على الرغم من أن نطاق تطبيقه أصغر بما لا يقاس. بمساعدتها ، على سبيل المثال ، يتم الحصول على ستيرين ، وهو مونومر مهم. للقيام بذلك ، نزع الهيدروجين إيثيل بنزين في وجود محفز يحتوي على أكسيد الحديد ؛ يساهم البوتاسيوم وبعض المثبتات الهيكلية أيضًا في التفاعل. على نطاق صناعي ، يتم نزع الهيدروجين من البروبان والبيوتان والألكانات الأخرى. نزع الهيدروجين من البيوتان في وجود محفز الألومينا والكروم ينتج البيوتين والبوتادين.

التحفيز الحمضي.يرجع النشاط التحفيزي لفئة كبيرة من المحفزات إلى خصائصها الحمضية. وفق إ. برونستيد وتي لوريالحمض مركب يمكنه التبرع بالبروتون. تتبرع الأحماض القوية بسهولة بالبروتونات الخاصة بها إلى القواعد. تم تطوير مفهوم الحموضة في الأعمال ج. لويس، الذي عرّف الحمض على أنه مادة قادرة على قبول زوج إلكترون من مادة مانحة مع تكوين رابطة تساهمية بسبب التنشئة الاجتماعية لزوج الإلكترون هذا.

ساعدت هذه الأفكار ، جنبًا إلى جنب مع الأفكار حول التفاعلات مع تكوين أيونات الكربنيوم ، على الفهم آلية التفاعلات التحفيزية المختلفة، خاصة تلك التي تحتوي على الهيدروكربونات. يمكن تحديد قوة الحمض باستخدام مجموعة من القواعد التي تغير اللون عند إضافة البروتون. اتضح أن بعض المحفزات المهمة صناعيًا تتصرف مثل الأحماض القوية جدًا. وتشمل هذه المحفز عملية فريدل كرافتس، مثل HCl – AlCl 2 O 3 (أو HAlCl 4) والألومينوسيليكات. القوة الحمضية- هذا جدا خاصية مهمةنظرًا لأن معدل البروتون ، وهو خطوة أساسية في عملية التحفيز الحمضي ، يعتمد عليه. يتم تحديد نشاط المحفزات مثل سيليكات الألمنيوم المستخدمة في تكسير الزيت من خلال وجود أحماض برونستيد ولويس على سطحها. يشبه هيكلها بنية السيليكا (ثاني أكسيد السيليكون) ، حيث يتم استبدال بعض ذرات Si 4+ بذرات Al 3+. يمكن تحييد الشحنة السالبة الزائدة التي تنشأ في هذه الحالة بواسطة الكاتيونات المقابلة. إذا كانت الكاتيونات عبارة عن بروتونات ، فإن سيليكات الألمنيوم تتصرف مثل حمض برونستيد:

نشاط المحفزات الحمضية مشروطقدرتها على التفاعل مع الهيدروكربونات لتكوين أيون كاربينيوم كمادة وسيطة. تحتوي أيونات ألكيل كاربينيوم على ذرة كربون موجبة الشحنة مرتبطة بثلاث مجموعات ألكيل و / أو ذرات هيدروجين. يلعبون دورًا مهمًا حيث تشكلت مواد وسيطة في العديد من التفاعلات التي تتضمن مركبات عضوية. آلية عمل المحفزات الحمضيةيمكن توضيحه بمثال تفاعل الأزمرة لـ n- بيوتان إلى أيزوبيوتان في وجود HCl-AlCl 3 أو Pt-Cl-Al 2 O 3. أولاً ، تربط كمية صغيرة من C4H 8 أوليفين أيون الهيدروجين موجب الشحنة للمحفز الحمضي لتكوين أيون كاربينيوم ثالثي. ثم ينفصل أيون الهيدريد سالب الشحنة H - من البوتان n مع تكوين أيون الأيزوبيوتان وأيون بوتيل كاربينيوم الثانوي. هذا الأخير ، نتيجة لإعادة الترتيب ، يتحول إلى أيون كاربينيوم ثلاثي. يمكن أن تستمر هذه السلسلة بإزالة أيون الهيدريد من جزيء n- البوتان التالي ، إلخ:

بشكل ملحوظ ، تكون أيونات الكربينيوم من الدرجة الثالثة أكثر استقرارًا من تلك الأولية أو الثانوية. نتيجة لذلك ، فهي موجودة بشكل أساسي على سطح المحفز ، وبالتالي فإن المنتج الرئيسي لأزمرة البيوتان هو الأيزوبيوتان. المحفزات الحمضيةتستخدم على نطاق واسع في تكرير النفط - التكسير والألكلة والبلمرة وأزمرة الهيدروكربونات (انظر أيضًا الكيمياء وطرق تكرير الزيت).

المثبتة آلية عمل أيونات الكربنيوملعب دور المحفزات في هذه العمليات. في الوقت نفسه ، يشاركون في عدد من التفاعلات ، بما في ذلك تكوين الجزيئات الصغيرة عن طريق تقسيم الجزيئات الكبيرة ، ومزيج الجزيئات (الأولفين مع الأولفين أو الأولفين مع الأيزوبرافين) ، وإعادة الترتيب الهيكلي عن طريق الأزمرة ، وتشكيل البارافينات والهيدروكربونات العطرية عن طريق نقل الهيدروجين. أحد أحدث التطبيقات الصناعية لتحفيز الحمض هو إنتاج الوقود المحتوي على الرصاص عن طريق إضافة الكحوليات إلى الأيزوبيوتيلين أو الأيزو أميلين. تقلل إضافة المركبات المؤكسجة إلى البنزين من تركيز أول أكسيد الكربون في غازات العادم. كما يتيح ميثيل الإيثر الثلاثي بيوتيل (MTBE) مع رقم أوكتان للمزج 109 إمكانية الحصول على الوقود عالي الأوكتان اللازم لتشغيل محرك سيارات عالي الضغط دون اللجوء إلى إدخال رباعي إيثيل الرصاص في البنزين. كما يتم تنظيم إنتاج الوقود بأرقام الأوكتان 102 و 111.

الحفز الرئيسي.نشاط المحفز مشروطخصائصهم الرئيسية. من الأمثلة القديمة والمعروفة لهذه العوامل الحفازة هيدروكسيد الصوديومتستخدم لتحليل أو تصبن الدهون في إنتاج الصابون ، وأحد الأمثلة الحديثة هو المحفزات المستخدمة في إنتاج بلاستيك البولي يوريثان والرغاوي. يتكون اليوريثان من تفاعل الكحول مع الأيزوسيانات ، ويتسارع هذا التفاعل في وجود الأمينات الأساسية. أثناء التفاعل ، يتم ربط القاعدة بذرة الكربون في جزيء الأيزوسيانات ، ونتيجة لذلك تظهر شحنة سالبة على ذرة النيتروجين ويزداد نشاطها فيما يتعلق بالكحول. المحفز الفعال بشكل خاص هو ثلاثي إيثيلين ديامين. يتم الحصول على بلاستيك البولي يوريثين عن طريق تفاعل ثنائي أيزوسيانات مع البوليولات (كحول متعدد). عندما يتفاعل أيزوسيانات مع الماء ، يتحلل اليوريثان المتكون مسبقًا ليطلق ثاني أكسيد الكربون. عندما يتفاعل خليط من الكحوليات المتعددة والماء مع ثنائي أيزوسيانات ، فإن رغوة البولي يوريثان الناتجة تتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون الغازي.

محفزات العمل المزدوج. تعمل هذه المحفزات على تسريع نوعين من التفاعلات وتعطي نتائج أفضل من تمرير المواد المتفاعلة في سلسلة من خلال مفاعلين يحتوي كل منهما على نوع واحد فقط من المحفز. هذا بسبب الحقيقة بأن المواقع النشطة للمحفز مزدوج الفعل قريبة جدًا من بعضها البعض، والمنتج الوسيط المتكون على أحدهما يتحول على الفور إلى المنتج النهائي على الآخر. الجمع بين محفز تنشيط الهيدروجين مع محفز تعزيز أزمرة الهيدروكربون يعطي نتيجة جيدة. تنشيط الهيدروجينإجراء بعض المعادن وأزمرة الهيدروكربونات - الأحماض. محفز فعال مزدوج المفعول يستخدم في تكرير النفط لتحويل النفتا إلى بنزين هو البلاتين المشتت ناعما المترسب على حمض الألومينا. تحويل مكونات النفتا مثل ميثيل سيكلوبنتان (برنامج المقارنات الدولية) ، في البنزين يزيد من عدد الأوكتان من البنزين. أولاً برنامج المقارنات الدوليةينزع الهيدروجين من الجزء البلاتيني من المحفز إلى أولفين له نفس العمود الفقري للكربون ؛ ثم يمر الأوليفين إلى الجزء الحمضي من المحفز ، حيث يتجانس إلى سيكلو هكسين. هذا الأخير يمر إلى الجزء البلاتيني وينزع الهيدروجين إلى البنزين والهيدروجين. تعمل المحفزات ذات التأثير المزدوج على تسريع عملية إصلاح الزيت بشكل كبير. يتم استخدامها لأيزومرات البارافينات العادية إلى أيزوبارافينات. هذا الأخير ، الذي يغلي في نفس درجات حرارة كسور البنزين ، له قيمة لأنه يحتوي على رقم أوكتان أعلى مقارنة بالهيدروكربونات المستقيمة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن تحويل n- بيوتان إلى أيزوبيوتان يترافق مع نزع الهيدروجين ، مما يساهم في إنتاج MTBE.

البلمرة النوعية. كان اكتشاف البلمرة التحفيزية للأوليفينات a مع تكوين البوليمرات الفراغية المنتظمة من المعالم الهامة في تاريخ الحفز. تم اكتشاف محفزات البلمرة الخاصة بالجسم بواسطة K.Ziegler عندما حاول شرح الخصائص غير العادية للبوليمرات التي حصل عليها. اقترح كيميائي آخر ، J. Natta ، أن تفرد بوليمرات زيجلر يتحدد من خلال تنظيمها الفراغي. أظهرت تجارب حيود الأشعة السينية أن البوليمرات المحضرة من البروبيلين في وجود محفزات زيجلر شديدة التبلور ولها بالفعل بنية مجسمة. قدم ناتا المصطلحين "متساوي التباين" و "متلازمي التوجّه" لوصف مثل هذه الهياكل المرتبة. في حالة عدم وجود أمر ، يتم استخدام مصطلح "atactic":

يحدث تفاعل ستيريوسبيسيفيك على السطحمحفزات صلبة تحتوي على معادن انتقالية من مجموعات IVA-VIII (مثل Ti ، V ، Cr ، Zr) في حالة مؤكسدة جزئيًا ، وأي مركب يحتوي على كربون أو هيدروجين ، والذي يرتبط بمعدن من المجموعات I-III. المثال الكلاسيكي لمثل هذا المحفز هو الراسب المتشكل أثناء تفاعل TiCl4 و Al (C 2 H 5) 3 في هيبتان ، حيث يتم تقليل التيتانيوم إلى الحالة الثلاثية التكافؤ. يحفز هذا النظام النشط للغاية بلمرة البروبيلين عند درجة الحرارة والضغط العاديين.

الأكسدة الحفزية.استخدام المحفزات للتحكم في كيمياء عمليات الأكسدة له أهمية علمية وعملية كبيرة. في بعض الحالات ، يجب أن تكون الأكسدة كاملة ، على سبيل المثال ، عند تحييد ملوثات ثاني أكسيد الكربون والهيدروكربون في غازات عوادم السيارات. ومع ذلك ، في كثير من الأحيان يكون من الضروري أن تكون الأكسدة غير مكتملة ، على سبيل المثال ، في العديد من العمليات المستخدمة على نطاق واسع في الصناعة لتحويل الهيدروكربونات إلى منتجات وسيطة قيمة تحتوي على مجموعات وظيفية مثل -CHO ، -COOH ، -C-CO ، -CN . في هذه الحالة ، يتم استخدام كل من المحفزات المتجانسة وغير المتجانسة. مثال على المحفز المتجانس هو مركب فلزي انتقالي يستخدم لأكسدة بارا-زيلين إلى حمض تريفثاليك ، والتي تشكل استراتها أساس إنتاج ألياف البوليستر.

محفزات للأكسدة غير المتجانسة.وعادة ما تكون هذه المحفزات عبارة عن أكاسيد صلبة معقدة. تحدث الأكسدة التحفيزية على مرحلتين. أولاً ، يتم التقاط أكسيد الأكسجين بواسطة جزيء هيدروكربوني يمتص على سطح الأكسيد. يتأكسد الهيدروكربون ويختزل الأكسيد. يتفاعل الأكسيد المختزل مع الأكسجين ويعود إلى حالته الأصلية. باستخدام محفز الفاناديوم ، يتم الحصول على أنهيدريد الفثاليك عن طريق الأكسدة الجزئية للنفثالين أو البوتان.

إنتاج الإيثيلين عن طريق نزع الهيدروجين الميثان. يسمح تخليق الإيثيلين من خلال إزالة الهيدروجين بتحويل الغاز الطبيعي إلى هيدروكربونات قابلة للنقل بسهولة أكبر. تفاعل

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

أجريت عند 850 درجة مئوية باستخدام محفزات مختلفة ؛ يتم الحصول على أفضل النتائج باستخدام محفز Li-MgO. من المفترض أن يستمر التفاعل من خلال تكوين جذر ميثيل عن طريق فصل ذرة الهيدروجين من جزيء الميثان. يتم إجراء الانقسام عن طريق نقص الأكسجين بشكل غير كامل ، على سبيل المثال ، O 2 2–. تتحد جذور الميثيل في الطور الغازي لتكوين جزيء إيثان ويتم تحويلها إلى إيثيلين أثناء نزع الهيدروجين اللاحق. مثال آخر على الأكسدة غير الكاملة هو تحويل الميثانول إلى فورمالدهيد في وجود محفز من الفضة أو الحديد الموليبدينوم.

الزيوليت.تشكل الزيوليت فئة خاصة من المحفزات غير المتجانسة. هذه عبارة عن سيليكات الألمنيوم ذات بنية قرص العسل مرتبة ، وحجم الخلية الذي يمكن مقارنته بحجم العديد من الجزيئات العضوية. يطلق عليهم أيضا المناخل الجزيئية. تعتبر الزيوليت الأكثر أهمية ، حيث تتكون مسامها من حلقات تتكون من 8-12 أيون أكسجين (الشكل 2). في بعض الأحيان تتداخل المسام ، كما هو الحال في زيوليت ZSM-5 (الشكل 3) ، والذي يستخدم للتحويل النوعي للغاية للميثانول إلى الهيدروكربونات ذات أجزاء الجازولين. يحتوي البنزين على كميات كبيرة من الهيدروكربونات العطرية وبالتالي يحتوي على رقم أوكتان مرتفع. في نيوزيلندا ، على سبيل المثال ، يتم الحصول على ثلث إجمالي البنزين المستهلك باستخدام هذه التقنية. يتم الحصول على الميثانول من الميثان المستورد.

اللوحة 2 - هيكل الزيوليت مع المسام الكبيرة والصغيرة.

الصورة 3 - الزيوليت ZSM-5. تمثيل تخطيطي للهيكل على شكل أنابيب متقاطعة.

المحفزات التي تشكل مجموعة Y- الزيوليت تزيد بشكل كبير من كفاءة التكسير التحفيزي بسبب خصائصها الحمضية غير العادية بشكل أساسي. يتيح استبدال الألومينوسيليكات بالزيوليت زيادة إنتاجية البنزين بأكثر من 20٪. بالإضافة إلى ذلك ، تعتبر الزيوليت انتقائية فيما يتعلق بحجم الجزيئات المتفاعلة. يعود سبب انتقائيتها إلى حجم المسام التي يمكن أن تمر عبرها جزيئات ذات أحجام وأشكال معينة فقط. هذا ينطبق على كل من المواد الأولية ومنتجات التفاعل. على سبيل المثال ، بسبب القيود الفراغية ، تتشكل مادة بارا-زيلين بسهولة أكبر من أيزومرات أورثو والميتالية الأكبر حجمًا. هذا الأخير "مغلق" في مسام الزيوليت (الشكل 4).

الشكل 4 - مخطط يشرح انتقائية الزيوليت فيما يتعلق بالكواشف (أ) والمنتجات (ب).

أحدث استخدام الزيوليت ثورة حقيقية في بعض التقنيات الصناعية - إزالة الشمعزيت الغاز وزيت المحرك ، والحصول على وسيطة كيميائية لإنتاج البلاستيك عن طريق الألكلة العطرية ، وأزمرة الزيلين ، وعدم تناسق التولوين والتكسير التحفيزي للزيت. الزيوليت ZSM-5 فعال بشكل خاص هنا.

إزالة شمع المنتجات البترولية- استخراج البارافين والسيريزين من المنتجات البترولية (وقود الديزل والزيوت) ، ونتيجة لذلك تتحسن جودتها ، على وجه الخصوص ، تنخفض نقطة الانسكاب.

البارافين(البارافين الألماني ، من خط اللات. باروم - قليل وما يرتبط به) ، خليط من الهيدروكربونات المشبعة C 18-C 35 ، في الغالب. هيكل طبيعي مع مول. م.300-400 ؛ بلورات عديمة اللون مع تي رر. \ u003d 45-65 درجة مئوية ، الكثافة 0.880 - 0.915 جم / سم 3 (15 درجة مئوية).

سيريسين(من lat. cera - wax) ، خليط من الهيدروكربونات الصلبة (بشكل رئيسي alkylcyclanes والألكانات) ، تم الحصول عليها بعد تنقية الأوزوسريت. من حيث الكثافة واللون (من الأبيض إلى البني) ونقطة الانصهار (65-88 درجة مئوية) واللزوجة ، فإن سيريسين يشبه الشمع.

المحفزات وحماية البيئة.بدأ استخدام المحفزات لتقليل تلوث الهواء في أواخر الأربعينيات. في عام 1952 ، اكتشف أ. في نفس الوقت تقريبًا ، طور Y. Houdry طريقة للتنقية التحفيزية لغازات العادم عن طريق أكسدة ثاني أكسيد الكربون والهيدروكربونات إلى CO 2 و H 2 O. في عام 1970 ، تمت صياغة إعلان الهواء النظيف (تم تنقيحه في عام 1977 ، وتم توسيعه في عام 1990) ، وبموجب ذلك يجب أن تكون جميع السيارات الجديدة ، بدءًا من طرازات 1975 ، مزودة بمحولات غاز العادم التحفيزية. تم وضع معايير لتكوين غازات العادم. منذ إضافة مركبات الرصاص إلى المحفزات السامة للبنزين ، تم اعتماد برنامج التخلص التدريجي. تم لفت الانتباه أيضًا إلى الحاجة إلى تقليل محتوى أكاسيد النيتروجين. تم إنشاء المحفزات خصيصًا لمحولات السيارات ، حيث يتم ترسيب المكونات النشطة على ركيزة خزفية ذات هيكل قرص العسل ، عبر الخلايا التي تمر منها غازات العادم. الركيزة مغطاة بطبقة رقيقة من أكسيد المعدن ، مثل Al2O3 ، حيث يتم تطبيق محفز - البلاتين أو البلاديوم أو الروديوم. يمكن تقليل محتوى أكاسيد النيتروجين المتكونة أثناء احتراق الوقود الطبيعي في محطات الطاقة الحرارية عن طريق إضافة كميات صغيرة من الأمونيا إلى غازات المداخن وتمريرها عبر محفز تيتانيوم - فاناديوم.

الانزيمات.الإنزيمات عبارة عن محفزات طبيعية تنظم العمليات الكيميائية الحيوية في الخلية الحية. يشاركون في عمليات تبادل الطاقة ، وانهيار المغذيات ، وتفاعلات التخليق الحيوي. العديد من التفاعلات العضوية المعقدة لا يمكن أن تستمر بدونها. تعمل الإنزيمات في درجة الحرارة والضغط العاديين ، ولديها انتقائية عالية جدًا وقادرة على زيادة معدل التفاعلات بمقدار ثمانية مرات من حيث الحجم. على الرغم من هذه المزايا ، يتم استخدام حوالي 20 فقط من 15000 إنزيم معروف على نطاق واسع. يستخدم الإنسان الإنزيمات منذ آلاف السنين لخبز الخبز وإنتاج المشروبات الكحولية والجبن والخل. الآن تُستخدم الإنزيمات أيضًا في الصناعة: في معالجة السكر وإنتاج المضادات الحيوية الاصطناعية والأحماض الأمينية والبروتينات. يتم إضافة الإنزيمات المحللة للبروتين التي تسرع عمليات التحلل المائي إلى المنظفات. بمساعدة بكتيريا Clostridium acetobutylicum ، أجرى H. Weizmann التحويل الأنزيمي للنشا إلى أسيتون وكحول بوتيل. تم استخدام طريقة الحصول على الأسيتون هذه على نطاق واسع في إنجلترا خلال الحرب العالمية الأولى ، وخلال الحرب العالمية الثانية ، تم صنع مطاط البوتادين بمساعدته في الاتحاد السوفياتي. تم لعب دور كبير بشكل استثنائي من خلال استخدام الإنزيمات التي تنتجها الكائنات الحية الدقيقة لتخليق البنسلين ، وكذلك الستربتومايسين وفيتامين ب 12. يستخدم الكحول الإيثيلي المنتج إنزيميًا على نطاق واسع كوقود للسيارات. في البرازيل ، يعمل أكثر من ثلث السيارات البالغ عددها حوالي 10 ملايين سيارة بنسبة 96٪ من الكحول الإيثيلي المشتق من قصب السكر ، والباقي على خليط من البنزين والكحول الإيثيلي (20٪). تم تطوير تقنية إنتاج الوقود ، وهو مزيج من البنزين والكحول ، بشكل جيد في الولايات المتحدة. في عام 1987 ، تم الحصول على حوالي 4 مليارات لتر من الكحول من حبات الذرة ، منها ما يقرب من 3.2 مليار لتر تم استخدامها كوقود. تم العثور على تطبيقات مختلفة في ما يسمى ب. إنزيمات مجمدة. ترتبط هذه الإنزيمات مع مادة حاملة صلبة ، مثل هلام السيليكا ، والتي يتم تمرير الكواشف عليها. تتمثل ميزة هذه الطريقة في أنها تضمن الاتصال الفعال للركائز بالإنزيم ، وفصل المنتجات والحفاظ على الإنزيم. أحد الأمثلة على الاستخدام الصناعي للإنزيمات المجمدة هو أزمرة D- الجلوكوز إلى الفركتوز.

المؤلفات

1. جيتس ب. كيمياء العمليات التحفيزية. م ، 1981

2. Boreskov G.K. الحفز. أسئلة النظرية والتطبيق. نوفوسيبيرسك ، 1987

3. Gankin V.Yu.، Gankin Yu.V. النظرية العامة الجديدة للحفز. L. ، 1991

4. Tokabe K. العوامل الحفازة والعمليات التحفيزية. م ، 1993

5. موسوعة كولير. - مجتمع مفتوح. 2000.

إن السمات الملحوظة لظاهرة الحفز ، وهي أن المحفز يسرع التحولات الكيميائية دون استهلاك الطاقة وعمليًا دون استهلاك المادة الحفازة نفسها ، تجعل الحفز وسيلة قيّمة للغاية لإجراء التحولات الكيميائية في الصناعة.

دعونا نتحدث بإيجاز فقط عن بعض العمليات الصناعية التحفيزية. على الرغم من انتشار ظاهرة الحفز الكيميائي في الطبيعة وكان على الإنسان التعامل معها منذ فترة طويلة ، إلا أن الاستخدام الواسع النطاق للحفز الكيميائي في الصناعة لم يبدأ إلا في القرن الحالي.

تستخدم العمليات التحفيزية لإنتاج الهيدروجين ، والذي يستخدم كمواد خام لتخليق الأمونيا وعدد من الصناعات الأخرى في التكنولوجيا الكيميائية. أرخص مصدر للهيدروجين هو الغاز الطبيعي. تشتمل المرحلة الأولى من إنتاج الهيدروجين على تفاعل الميثان مع بخار الماء مع الإضافة الجزئية للأكسجين أو الهواء عند درجة حرارة 1130-1270 كلفن ، ويستخدم النيكل المترسب على ناقلات مقاومة للحرارة كمحفز.

نتيجة لهذا التفاعل ، إلى جانب الهيدروجين ، تتشكل كمية كبيرة من أول أكسيد الكربون. من خلال تفاعل أول أكسيد الكربون مع بخار الماء عند درجات حرارة منخفضة ، باستخدام محفزات الأكسيد ، من الممكن أكسدة ثاني أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون ، ويتم تكوين الهيدروجين. حتى وقت قريب ، تم استخدام Fe3O4 مع إضافات أكسيد الكروم كمحفز لهذا التفاعل. يكون هذا المحفز نشطًا بدرجة كافية فقط عند درجات حرارة أعلى من 670 كلفن عند درجة الحرارة هذه ، يكون توازن التفاعل

حتى مع وجود فائض من بخار الماء ، يتم إزاحته بشكل كبير إلى اليسار ويحتوي خليط التفاعل النهائي على كمية كبيرة من أول أكسيد الكربون ، والذي يقلل وجوده بشكل حاد من نشاط محفزات تخليق الأمونيا. لإزالة ثاني أكسيد الكربون المتبقي ، كان من الضروري استخدام غسيل معقد لخليط الغاز بمحلول أمونيا من Cu2O تحت الضغط.

لكل السنوات الاخيرةتم العثور على محفزات جديدة لتفاعل أول أكسيد الكربون مع بخار الماء ، تحتوي على النحاس في شكل سبينل مختلفة أو مركبات أكسيد أخرى. توفر هذه المحفزات معدلًا مرتفعًا من تحويل أول أكسيد الكربون بالفعل عند درجة حرارة 450-560 كلفن ونتيجة لذلك ، يمكن تقليل المحتوى النهائي لأول أكسيد الكربون إلى أعشار بالمائة ، ويتم استبدال عملية الغسيل المعقدة بعملية أبسط لتحويل أول أكسيد الكربون المتبقي إلى مواد حفازة غير ضارة ، بما في ذلك وفي تركيب الأمونيا والميثان:

يتم تنفيذ هذه العملية أيضًا بشكل تحفيزي باستخدام محفزات النيكل. وبالتالي ، فإن تطوير محفز أكثر نشاطًا جعل من الممكن تبسيط المخطط التكنولوجي بشكل كبير.

مثال آخر هو العمليات التحفيزية لتكرير النفط. في عشرينيات القرن الماضي ، اقتصر تكرير النفط على التصحيح والتحلل عند تسخينه إلى درجات حرارة عالية ، ما يسمى بالتكسير الحراري ، دون استخدام المحفزات. لم تكن المحاولات الأولى لاستخدام العمليات التحفيزية لتكرير النفط إلا في أواخر الثلاثينيات.

لفت مخترع التكسير التحفيزي ، المهندس الفرنسي جودري ، في تقرير له في المؤتمر الدولي الثاني حول الحفز ، الانتباه إلى حقيقة أنه في مراجعة معهد البترول الأمريكي لحالة صناعة تكرير النفط وآفاقها ، التي نُشرت في عام 1935 ، لم يتم ذكر كلمة "تحفيز" مطلقًا ، ولكن خلال بضع سنوات تسببت الأساليب التحفيزية في تحول جذري في هذه الصناعة. تبين أن كفاءة استخدام الحفز كانت مهمة للغاية لدرجة أنه في غضون سنوات قليلة حدثت ثورة تقنية حقيقية في صناعة تكرير النفط ، مما جعل من الممكن ، بناءً على استخدام المحفزات ، زيادة كل من المحصول والمنتج بشكل كبير. جودة وقود المحرك الناتج.

حاليًا ، تتم معالجة أكثر من 80٪ من النفط باستخدام التكسير التحفيزي وإعادة التشكيل والتحلل الهيدروجيني لمركبات الكبريت والتكسير الهيدروجيني والعمليات التحفيزية الأخرى. في الجدول. يوضح الشكل 2.1 أهم العمليات التحفيزية الحديثة في تكرير النفط.

تم إجراء التكسير التحفيزي سابقًا عند درجات حرارة 670-770 كلفن باستخدام السليكون الاصطناعي والطبيعي والسيليكون والمغنيسيوم والألمنيوم والسيليكون والزركونيوم وغيرها من المحفزات الحمضية. في السنوات الأخيرة ، تلقت المحفزات القائمة على الزيوليت الاصطناعي البلوري استخدامًا صناعيًا واسعًا. نشاط هذه المحفزات ، خاصة تلك التي تحتوي على أكاسيد العناصر الأرضية النادرة ، أعلى بكثير من نشاط محفزات ألومينوسيليكات غير المتبلورة.

يجعل استخدام المحفزات من الممكن ليس فقط زيادة معدل تكوين الهيدروكربونات ذات الوزن الجزيئي المنخفض ، ولكن أيضًا لزيادة محصول الكسور القيمة مقارنة بالتكسير الحراري.

نتيجة لتكوين رواسب شبيهة بفحم الكوك ، يتناقص نشاط المحفزات بسرعة أثناء التكسير ، ولكن يمكن استعادتها بالكامل عن طريق التحميص في بيئة تحتوي على الأكسجين.

لقد ثبت أنه فعال بشكل خاص في تنفيذ التكسير في طبقة مميعة من محفز مشتت بدقة ، مما يسمح بتداول المحفز بسهولة عبر المفاعل والمولد.

التكسير التحفيزي هو أكثر العمليات التحفيزية الصناعية حمولة. تقوم حاليًا بمعالجة أكثر من 300 مليون طن من النفط سنويًا ، مما يتطلب استهلاكًا سنويًا يقارب 300 ألف طن من المواد الحفازة.

بعد ذلك بقليل ، في الخمسينيات من القرن الماضي ، بدأ استخدام الإصلاح التحفيزي على نطاق واسع في صناعة تكرير النفط. في السابق ، كانت هذه العملية تُجرى عند درجة حرارة 740-790 كلفن وضغط 1.5-4 ميجاباسكال ، باستخدام كمحفز أساسًا بلاتين مدعوم بأكسيد الألومنيوم ، تمت معالجته بكلوريد الهيدروجين لزيادة خصائص الحمض. حاليا ، يتم تنفيذ العملية عند 0.8-1.5 ميجا باسكال بسبب استخدام محفزات جديدة متعددة الفلزات.

أثناء عملية إعادة التشكيل ، تحدث تفاعلات نزع الهيدروجين من النفثينات إلى الهيدروكربونات العطرية ، ودورة البارافينات والأوليفينات ، وأزمرة الهيدروكربونات الحلقية المكونة من خمس ذرات إلى ذرات سداسية.

حاليًا ، يتم استخدام الإصلاح الحفزي لمعالجة أكثر من 200 مليون طن من النفط سنويًا. سمح استخدامه ليس فقط لتحسين جودة وقود المحرك ، ولكن أيضًا لإنتاج كميات كبيرة من الهيدروكربونات العطرية لاحتياجات الصناعة الكيميائية.

الهيدروجين منتج ثانوي ثمين لإعادة التشكيل الحفزي. أتاح ظهور الهيدروجين الرخيص استخدام المعالجة الهيدروجينية التحفيزية على نطاق واسع للمنتجات البترولية المحتوية على الكبريت ، مع إطلاقه في شكل H2S. يمكن استخدام محفزات الهدرجة المختلفة لهذا الغرض. يتم تحضير المحفزات الأكثر استخدامًا من أكاسيد الكوبالت والموليبدينوم المترسبة على الألومينا. بالإضافة إلى ذلك ، فإن المحفزات الواعدة هي نفس التركيبات الحفازة ، ولكن مع إضافة الزيوليت.

تعتمد ظروف العملية على خصائص المادة الخام المراد تنقيتها ، ولكن غالبًا ما تقع ضمن 600-680 كلفن و 3-5 ميجا باسكال. تتم معالجة حوالي 300 مليون طن من المنتجات النفطية سنويًا. تتيح هذه العملية الحصول على كميات كبيرة من الكبريت ، وتسهل عمليات تكرير الزيت التحفيزي اللاحقة ، وتقلل أيضًا من تلوث الغلاف الجوي بغازات العادم أثناء احتراق وقود المحرك.

في الآونة الأخيرة ، تلقت عملية التكسير الهيدروجيني تطورًا كبيرًا ، حيث يتم تنفيذ تفاعلات التكسير والأزمرة والمعالجة بالهيدروجين في وقت واحد. يتيح استخدام المحفزات إمكانية تنفيذ هذه العملية عند درجة حرارة 520-740 كلفن ، وضغط يبلغ حوالي 5-15 ميجا باسكال والحصول على عائد كبير من وقود الديزل مع عدد كبير من السيتان. كمحفزات ، يتم استخدام كبريتيد التنجستن ، محفزات مختلطة من كبريتيد النيكل التنجستن على المواد الحاملة ، محفزات الكوبالت - الموليبدينوم على الألومينا ، مع إضافات Ni ، Pt ، Pd ومعادن أخرى على زيوليت غير متبلور أو بلوري.

لتحسين جودة البنزين ، يتم استخدام عمليات الأزمرة التحفيزية باستخدام محفزات البلاتين والبلاديوم على ناقلات مختلفة.

مما سبق ، يمكننا أن نستنتج أن الأساليب التحفيزية تحتل حاليًا مكانة رائدة في تكرير النفط. بفضل التحفيز ، زادت قيمة المنتجات التي يتم الحصول عليها من الزيت عدة مرات. لاحظ أن هذا الاتجاه يستمر اليوم. فيما يتعلق بارتفاع أسعار النفط ، يصبح من المهم للغاية تحقيق أقصى استفادة من جميع مكوناته. يجب الافتراض أن النمو في تكلفة النفط سيستمر ، حيث سيتعين عليه الانتقال تدريجياً إلى مصادر النفط التي تشكل صعوبات كبيرة للاستغلال. لذلك ، من المهم للغاية زيادة درجة استخراج المنتجات القيمة من النفط ، والتي يمكن تحقيقها من خلال الاستخدام الواسع للمحفزات المتقدمة.

يجب الاعتراف بأن عمق تكرير النفط لا يزال صغيراً ، وهذا ليس بسبب الصعوبات الفنية بقدر ما يتعلق بميزان المنتجات البترولية ، ومعظمها وقود الغلايات. من الناحية الاقتصادية ، على المدى الطويل على الأقل ، فهو غير مربح. من الضروري زيادة حصة العمليات التحفيزية الثانوية في تكرير النفط بشكل حاد. يجب تعويض الحاجة إلى وقود المراجل السائل باستخدام الفحم.

هناك احتمال واعد أكثر للطرق التحفيزية في تكرير النفط وهو رفض التحول العالمي المتأصل في العمليات الحديثة لجميع المركبات المعقدة الموجودة في الزيوت. وهكذا ، تخضع جميع مركبات الكبريت للتحلل الهيدروجيني مع إطلاق كبريتيد الهيدروجين. وفي الوقت نفسه ، العديد منها له قيمة مستقلة كبيرة. وينطبق الشيء نفسه على المركبات المحتوية على النيتروجين والمركبات المعدنية والعديد من المركبات الأخرى. سيكون من المهم جدًا عزل هذه المواد أو إخضاعها للتحولات التحفيزية الفردية للحصول على منتجات قيمة. ومن الأمثلة على ذلك إنتاج المستخلصات المحتوية على الكبريت ، مثل سلفوكسيدات السلفونات ، والتي تتشكل أثناء الأكسدة التحفيزية لمركبات الكبريت الموجودة في الزيوت ووقود الغلايات. مما لا شك فيه أن طريقة التحفيز هذه ستزيد بشكل كبير من كفاءة تكرير النفط.

يستمر مجال تطبيق الحفز في التوسع بسرعة ، ويواجه الباحثون مهامًا جديدة ومهمة. فيما يتعلق بالزيادة الحادة في تكلفة النفط ، هناك تطورات واسعة النطاق جارية للحصول على الوقود السائل من الفحم. استنادًا إلى الأساليب التحفيزية القديمة المستخدمة في ألمانيا خلال الحرب العالمية الثانية (الشكل 2.1). الجديد في طريقة الهدرجة هو استخراج المادة العضوية للفحم للحصول على الزيت الثقيل ، والذي يتعرض كذلك للهدرجة التحفيزية تحت الضغط. كما تعد طرقًا واعدة جدًا لتخليق الوقود السائل من غاز يتكون من أول أكسيد الكربون والهيدروجين الذي يتم الحصول عليه عن طريق تغويز الفحم ببخار الماء. تُستخدم طريقة Fischer Tropsch حاليًا في جنوب إفريقيا. عيبه هو أن البنزين الناتج يتكون بشكل أساسي من البارافينات العادية ، وبالتالي يحتوي على رقم أوكتان منخفض ويتطلب إعادة التدوير. يحتوي جزء الديزل ، بخصائص وقود جيدة ، على نقطة صب عالية ، مما يستبعد استخدامه في ظروف بلدنا.

الأمر الأكثر إثارة للاهتمام هو مسار تصنيع الهيدروكربونات ، الذي اقترحته في الأصل شركة موبيل الأمريكية ، من خلال تكوين الميثانول وتحلله اللاحق على محفز يحتوي على زيوليت عالي السيليكا. يتم تصنيع الميثانول عند ضغط 5-10 ميجا باسكال على أكسيد يحتوي على محفز يحتوي على النحاس. لا يتطلب تجفيف الميثانول ضغطًا مرتفعًا ويستمر خلال ثنائي ميثيل الأثير مع تكوين الأوليفينات. تشكل الأوليفينات الموجودة على نفس المحفز نتيجة لإعادة توزيع الهيدروجين خليط من الأيزوبارافينات والهيدروكربونات العطرية. يمكن زيادة ناتج جزء البنزين إلى 60-70٪ برقم أوكتان من 90-95. يبلغ جزء الديزل في ظل هذه الظروف حوالي 10٪ وله صفات جيدة من حيث عدد السيتان ونقطة الصب.

من الممكن أيضًا الحصول على الهيدروكربونات من غاز التوليف ، متجاوزًا مرحلة استخلاص الميثانول. إن درجة تحويل غاز التخليق إلى ميثانول محدودة بسبب قابلية التفاعل للتفاعل ولا تتجاوز 4٪ لكل دورة في المصانع الحديثة. إن استخدام المحفزات متعددة الوظائف التي تقوم بتخليق الميثانول وتحويله إلى هيدروكربونات يجعل من الممكن زيادة التحويل بشكل كبير لكل دورة وتبسيط العملية بشكل كبير. تختلف هذه الطريقة بشكل إيجابي عن عملية Fischer-Tropsch الكلاسيكية من خلال جودة البنزين الناتج وتكوين الميثان المنخفض جدًا ، ولكن على عكس عملية Mobil ، فإنها تتطلب ضغطًا متزايدًا بمقدار 3-5 ميجا باسكال أثناء تنفيذها.

يمكن استخدام الطرق الموصوفة لإنتاج الهيدروكربونات من خلال الميثانول والاستخدام المباشر لمحفزات متعددة الوظائف لإنتاج الوقود السائل من الغاز الطبيعي. يُنصح بإنشاء مثل هذه المرافق الإنتاجية بالقرب من حقول الغاز الكبيرة لتسهيل نقل الوقود ، لأن خطوط الأنابيب لنقل الوقود السائل أرخص بكثير من نقل الغاز. بالإضافة إلى ذلك ، فهي مفيدة في توفير الوقود السائل للعديد من المناطق النائية بالغاز ، والتي يصعب نقل الوقود السائل إليها.

في السنوات القادمة ، سوف ينتشر استخدام المحفزات الصلبة لاحتراق الوقود بلا شك. حاليًا ، يتم حرق الوقود بشكل أساسي في أفران التوهج عند درجة حرارة 1470-1870 كلفن بكفاءة حرارة منخفضة. تم اقتراح طريقة لحرق الوقود في مفاعل حفاز في طبقة محفز مميعة مع إزالة حرارة متزامنة للأغراض المطلوبة. نظرًا لوجود محفز ، يتم احتراق الوقود تمامًا بدون هواء زائد عند درجة حرارة منخفضة بدرجة كافية - 670-970 ك. حجم ووزن المنشآت. تقضي درجة حرارة الاحتراق المنخفضة على تكوين أكسيد النيتريك الضار. على أساس مولدات الحرارة التحفيزية ، غلايات بخارية صغيرة الحجم ، جهاز لتسخين المياه ، تبخير أجزاء الزيت في عمليات تكرير الزيت ، للمعالجة الحرارية ، تشتت وتنشيط المواد الصلبة ، تجفيف مواد المسحوق ، تجفيف الحبوب بالامتصاص والتلامس يمكن إنشاء المنتجات والمواد الزراعية حساسة لارتفاع درجة الحرارة ولأغراض أخرى.

مجال واسع لتطبيق الحفز هو تحييد الانبعاثات من الصناعة والنقل. لقد تم بالفعل حل مشكلة الاحتراق التحفيزي لأول أكسيد الكربون ومعظم المركبات العضوية في انبعاثات الغاز من المؤسسات الصناعية. تم حل مشكلة الاختزال التحفيزي لأكاسيد النيتروجين ، بما في ذلك الاختزال الانتقائي بالأمونيا في الخلائط المحتوية على الأكسجين ، بشكل أساسي.

مهمة تحييد غازات عادم المركبات أكثر صعوبة بسبب الاختلاف في الظروف اللازمة لتقليل أكاسيد النيتروجين والأكسدة الكاملة للمركبات العضوية وأول أكسيد الكربون. تنشأ صعوبات كبيرة بسبب تباين تكوين غازات العادم ، والتي تعتمد على ظروف تشغيل المركبات. ومع ذلك ، فقد تم تطوير المنظفات الحفزية التي تسمح بتنقية شبه كاملة لغازات العادم من أول أكسيد الكربون والمركبات العضوية وتقليل تركيز أكاسيد النيتروجين بشكل كبير.

المهمة الأكثر صعوبة هي معالجة المياه العادمة التحفيزية. في الآونة الأخيرة ، تم تحقيق بعض النجاح في تنقية المياه العادمة من بعض الصناعات من الفينولات ومركبات الكبريت والمكونات الضارة الأخرى باستخدام معقدات من معادن انتقالية معينة كمحفزات ، وكذلك محفزات معقدة مثبتة على ناقلات.

ستتلقى الطرق التحفيزية أيضًا تطورًا كبيرًا في حل مشكلة الغذاء. بالإضافة إلى إنتاج الأسمدة ، سيلعب الحفز الكيميائي دورًا مهمًا في إنتاج الأحماض الأمينية الأساسية لتحسين الأعلاف الحيوانية ومبيدات الأعشاب ومبيدات الفطريات والعقاقير الأخرى اللازمة لإنتاج المحاصيل. الحفز هو أهم طريقة لتنفيذ التحولات الكيميائية في الصناعة. حاليًا ، يتم إنتاج حوالي 80٪ من جميع المنتجات الكيميائية بوسائل حفّازة. تتزايد هذه الحصة بسرعة مع تعقيد التحولات الكيميائية التي تتقنها الصناعة. من بين الصناعات الجديدة ، تتجاوز حصة العمليات التحفيزية 90٪. يعتمد تقدم المواد الكيميائية وفروع الصناعة الأخرى إلى حد كبير على تطوير الحفز. إن تنفيذ العديد من العمليات الممكنة من الناحية الديناميكية الحرارية والمربحة اقتصاديًا ، وإنتاج منتجات جديدة ، وتنفيذ مخططات تكنولوجية أكثر تقدمًا ، واستخدام المواد الخام المتاحة ، كلها مهام واعدة للبحث عن محفزات جديدة وتحسينات مستخدمة بالفعل.

تغطي الأمثلة المذكورة نسبة صغيرة جدًا من العمليات التحفيزية المستخدمة في الصناعة. ومع ذلك ، فإن بعض الاستنتاجات العامة تتبع بوضوح منهم.

1. يجعل الحفز من الممكن تكثيف التحولات الكيميائية ، بما في ذلك تلك التفاعلات التي لا تستمر بمعدل ملحوظ بدون محفز.

تسمح لك المحفزات بتوجيه التحول الكيميائي نحو تكوين منتج معين مرغوب فيه من عدد من المنتجات الممكنة.

في التفاعلات التي تؤدي إلى تكوين منتجات عالية الوزن الجزيئي ، من خلال تغيير خصائص المحفزات ، من الممكن التحكم في بنية المادة الناتجة ، ونتيجة لذلك ، خصائص المواد النهائية.

الحفز ظاهرة محددة. لا توجد مواد لها خصائص تحفيزية بشكل عام. يجب أن يستخدم كل تفاعل محفزًا خاصًا به.

الحفز هو أحد أكثر مجالات العلوم والتكنولوجيا تطورًا ديناميكيًا وسريعًا. يتم تطوير أنظمة تحفيز جديدة باستمرار ويتم تحسين الأنظمة الحالية ، ويتم اقتراح عمليات تحفيزية جديدة ، وتتغير أدواتها ، ويتم تحسين وظهور طرق فيزيائية كيميائية جديدة لدراسة المحفزات. معظم العمليات الكيميائية المشاركة في مؤسسات مجمع البتروكيماويات وتكرير النفط هي عمليات تحفيزية. إن تطوير تقنيات الحفز والتحفيز يحدد إلى حد كبير القدرة التنافسية للمنتجات البتروكيماوية في السوق. لذلك ، هناك مشكلة حادة تتعلق بالحاجة إلى تدريب متخصصين مؤهلين تأهيلاً عالياً في مجال التحفيز الكيميائي للبتروكيماويات.

الحفز ظاهرة محددة. لا توجد مواد لها خصائص تحفيزية بشكل عام. يجب أن يستخدم كل تفاعل محفزًا خاصًا به.

تطبيق الحفز في الصناعة الكيميائية. تُستخدم العمليات التحفيزية لإنتاج الهيدروجين ، والذي يستخدم كمواد خام لتخليق الأمونيا وعدد من صناعات التكنولوجيا الكيميائية الأخرى. تحويل الميثان.أرخص مصدر للهيدروجين هو الغاز الطبيعي. تتضمن المرحلة الأولى من إنتاج الهيدروجين تفاعل الميثان مع بخار الماء مع الإضافة الجزئية للأكسجين أو الهواء عند درجة حرارة 800-1000 درجة مئوية (التفاعل 2.1). يستخدم النيكل المدعوم على ناقلات الألومينا المقاومة للحرارة (اكسيد الالمونيوم - a-Al 2 O 3) كمحفز.

CH 4 + H 2 O ⇄ 3H 2 + CO (2.1)

CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 (2.2)

نتيجة لهذا التفاعل ، إلى جانب الهيدروجين ، يتكون أول أكسيد الكربون بكمية كبيرة.

تحويل ثاني أكسيد الكربون.يتم تنفيذ تفاعل أول أكسيد الكربون مع بخار الماء على مرحلتين عند انخفاض درجة الحرارة باستخدام محفزات الأكسيد (تفاعل 2.2) ، بينما يتم تكوين الهيدروجين بشكل إضافي. في المرحلة الأولى ، تم استخدام محفز حديد - كروم متوسط درجة الحرارة (435-475 درجة مئوية) (Fe 3 O 4 مع إضافات Cr 2 O 3) ؛ في الثانية ، محفز منخفض الحرارة (230-280 درجة مئوية) (خليط من أكاسيد الألومنيوم والنحاس والكروم والزنك). يمكن تقليل المحتوى النهائي لأول أكسيد الكربون ، الذي يقلل وجوده بشكل حاد من نشاط محفزات الحديد لتخليق الأمونيا ، إلى أعشار بالمائة.

لإزالة ثاني أكسيد الكربون المتبقي ، كان من الضروري تطبيق غسل معقد لخليط الغاز بمحلول أمونيا من Cu 2 O عند ضغط عالٍ من 120-320 ضغط جوي ودرجة حرارة منخفضة من 5-20 درجة مئوية.

في التمرين الإنتاج الصناعيتتم تنقية انبعاثات الغاز من ثاني أكسيد الكربون عن طريق الامتصاص بمحاليل أملاح أمونيا النحاس (فورمات النحاس والكربونات) ، والتي لها القدرة على تكوين مركبات معقدة باستخدام ثاني أكسيد الكربون. نظرًا لأن الفورمات ليست مستقرة جدًا ، يتم إعطاء الأفضلية لمحاليل الكربونات.

يحتوي المركب الأولي للكربونات والأمونيا من النحاس على التركيبة التالية (كمول / م 3): النحاس + - 1.0 - 1.4 ؛ النحاس 2+ - 0.08 - 0.12 ؛ NH 3 - 4.0 - 6.0 ؛ ثاني أكسيد الكربون - 2.4 - 2.6.

تمتلك أملاح النحاس أحادية التكافؤ القدرة على الامتصاص فيما يتعلق بـ CO. الكاتيونات Cu 2+ ، كقاعدة عامة ، لا تشارك في الامتصاص. ومع ذلك ، يجب الحفاظ على تركيز النحاس 2+ في المحلول على الأقل 10 بالوزن. ٪ من محتوى النحاس +. يساعد هذا الأخير على منع تكوين رواسب النحاس الأولية ، والتي يمكن أن تسد خطوط الأنابيب وتعطل تشغيل جهاز الامتصاص. يؤدي وجود مركب كربونات الأمونيا النحاسية Cu 2+ في المحلول إلى تغيير توازن التفاعل (1) نحو تكوين Cu +: Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

يحتوي محلول مركب كربونات الأمونيا والنحاس المستخدم لامتصاص ثاني أكسيد الكربون على 2 CO 3 ؛ ثاني أكسيد الكربون 3 ؛ (NH 4) 2 CO 3 ؛ NH 3 و CO 2 مجانًا.

تتم عملية امتصاص ثاني أكسيد الكربون بواسطة مركب كربونات الأمونيا للنحاس وفقًا للتفاعل: + + CO + NH 3 + - DH (2)

بالتزامن مع ثاني أكسيد الكربون ، يتم أيضًا امتصاص ثاني أكسيد الكربون وفقًا للمعادلة:

2 NH 3 + H 2 O + CO 2 ⇄ (NH 4) 2 CO 3 - DH 1 (3)

ميتان.فيما يتعلق بتطوير محفز نيكل نشط جديد ، يمكن استبدال عملية الغسيل المعقدة عند 250-350 درجة مئوية من خلال عملية أبسط لتحويل بقايا أول أكسيد الكربون إلى ميثان خامل لمحفز تخليق الأمونيا (التفاعل 2.3):

CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O (2.3)

وبالتالي ، فإن تطوير محفز أكثر نشاطًا جعل من الممكن تبسيط المخطط التكنولوجي بشكل كبير وزيادة كفاءة إنتاج الأمونيا.

تطبيق الحفز في صناعة تكرير النفط. تبين أن كفاءة استخدام الحفز كانت مهمة للغاية لدرجة أنه في غضون سنوات قليلة حدثت ثورة تقنية حقيقية في صناعة تكرير النفط ، مما جعل من الممكن زيادة إنتاجية وجودة وقود المحرك بشكل كبير. من استخدام المحفزات.

حاليًا ، تتم معالجة أكثر من 80٪ من النفط باستخدام العمليات التحفيزية: التكسير ، الإصلاح ، الأزمرة وهدرجة الهيدروكربونات ، المعالجة المائية لأجزاء الزيت من المركبات المحتوية على الكبريت ، التكسير الهيدروجيني. يسرد الجدول 2.1 أهم العمليات التحفيزية الحديثة في تكرير النفط.

تكسير.التكسير التحفيزي للزيت أو أجزائه عملية مدمرة تتم في درجات حرارة تتراوح بين 490-540 درجة مئوية على محفزات ألومينوسيليكات الاصطناعية والطبيعية ذات الطبيعة الحمضية لإنتاج بنزين عالي الجودة مع تصنيف أوكتان 98-92 ، كمية كبيرة من الغازات التي تحتوي على هيدروكربونات مشبعة وغير مشبعة C3 - C 4 ، أجزاء زيت غاز الكيروسين ، أسود الكربون وفحم الكوك.

رقم الأوكتان (O.ch.) - مؤشر شرطي لمقاومة تفجير وقود المحرك الخفيف (البنزين والكيروسين) أثناء الاحتراق في محركات المكربن. الوقود المرجعي هو isooctane (O.p. = 100) ، الهبتان العادي (O.p. = 0). عدد الأوكتان للبنزين هو النسبة المئوية (بالحجم) للإيزوكتان في مثل هذا المزيج مع n-heptane ، والذي ، في ظل ظروف الاختبار القياسية على محرك خاص أحادي الأسطوانة ، ينفجر بنفس طريقة البنزين المختبَر.

في السنوات الأخيرة ، تلقت المحفزات القائمة على الزيوليت الاصطناعي البلوري استخدامًا صناعيًا واسعًا. نشاط هذه المحفزات ، خاصة تلك التي تحتوي على مزيج من أكاسيد العناصر الأرضية النادرة (СеО 2 ، La 2 O 3 ، Ho 2 O 3 ، Dy 2 O 3 وغيرها) ، أعلى بكثير من محفزات ألومينوسيليكات غير المتبلورة.

جعل استخدام المحفزات من الممكن ليس فقط زيادة معدل تكوين الهيدروكربونات ذات الوزن الجزيئي المنخفض من النفثينات بمقدار 500-4000 مرة ، ولكن أيضًا لزيادة محصول الأجزاء القيمة مقارنة بالتكسير الحراري.

الإصلاح.يتم إجراء التحسين الحفزي عند درجة حرارة 470-520 درجة مئوية وضغط من 0.8-1.5 ميجا باسكال على Pt ، محفزات إعادة مدعومة بأكسيد الألومنيوم ، ومعالجة بكلوريد الهيدروجين لزيادة خصائص الحمض. الإصلاح هو طريقة لمعالجة المنتجات البترولية ، وبشكل أساسي كسور البنزين والنفتا (الهيدروكربونات C 6 -C 9 من ثلاث فئات رئيسية: البارافين ، النفثينيك والعطرية) من أجل الحصول على بنزين محرك عالي الأوكتان ، هيدروكربونات عطرية (بنزين ، تولوين ، زيلين ، إيثيل بنزين) والهيدروجين التقني. أثناء عملية إعادة التشكيل ، تحدث تفاعلات نزع الهيدروجين من النفثينات إلى الهيدروكربونات العطرية ، ودورة البارافينات والأوليفينات ، وأزمرة الهيدروكربونات الحلقية المكونة من خمس ذرات إلى ذرات سداسية. حاليًا ، يتم استخدام الإصلاح الحفزي لمعالجة أكثر من 200 مليون طن من النفط سنويًا. لم يسمح استخدامه لتحسين جودة وقود المحرك فحسب ، بل سمح أيضًا بإنتاج كميات كبيرة من الهيدروكربونات العطرية للصناعة الكيميائية. المنتجات الثانوية للتكوين الحفزي هي غاز الوقود ، الذي يتكون بشكل أساسي من الميثان والإيثان ، بالإضافة إلى الغاز المسال - جزء البروبان - البيوتان

المعالجة المائية للمنتجات البترولية.الهيدروجين منتج ثانوي ثمين لإعادة التشكيل الحفزي. أتاح ظهور الهيدروجين الرخيص استخدام المعالجة الهيدروجينية التحفيزية للمنتجات البترولية على نطاق واسع من المركبات المحتوية على الكبريت والنيتروجين والأكسجين ، مع تكوين H 2 S و NH 3 و H 2 O ، على التوالي ، القابلة للإزالة بسهولة (ردود الفعل 2.4 - 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3 / 2H 2 NH 3 + RH (2.7)

في الوقت نفسه ، تحدث هدرجة الديين ، مما يزيد من ثبات المنتج. لهذا الغرض ، المحفزات المحضرة من أكاسيد الكوبالت (2-5 بالوزن٪) والموليبدينوم (10-19 بالوزن٪) أو أكاسيد النيكل والموليبدينوم المترسبة على أكسيد الألمنيوم بيتا تستخدم على نطاق واسع.

تتيح المعالجة المائية الحصول على ما يصل إلى 250-300 ألف طن من عنصر الكبريت سنويًا. للقيام بذلك ، قم بتنفيذ عملية Claus:

2H 2 S + 3O 2 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

يتأكسد جزء من H 2S بواسطة الأكسجين الجوي إلى γ-Al 2 O 3 عند 200-250 درجة مئوية (التفاعل 2.8) ؛ الجزء الآخر من H2S يتفاعل مع ثاني أكسيد الكبريت لتكوين الكبريت (التفاعل 2.9).

تعتمد شروط المعالجة بالهيدروجين على خصائص المادة الخام التي يتم تنقيتها ، ولكن غالبًا ما تكون في حدود 330-410 درجة مئوية و 3-5 ميجا باسكال. تتم معالجة حوالي 300 مليون طن من المنتجات النفطية (كسور البنزين والكيروسين ووقود الديزل ونواتج التقطير الفراغية والبارافين والزيوت) بالهيدروجين سنويًا. أتاح تنفيذ مرحلة المعالجة بالهيدروجين في تكرير النفط إمكانية تحضير المواد الخام للتجديد التحفيزي (الجازولين) والتكسير (نواتج التقطير الفراغي) ، للحصول على كيروسين إضاءة منخفض الكبريت ووقود ، لتحسين جودة المنتجات (البارافينات والزيوت) ، وله أيضًا تأثير بيئي كبير ، حيث يتم تقليل تلوث الغلاف الجوي بغازات العادم والغازات الناتجة عن احتراق وقود المحركات.أتاح إدخال المعالجة المائية استخدام الزيوت عالية الكبريت للحصول على المنتجات البترولية.

التكسير بالهيدروجين.في الآونة الأخيرة ، تلقت عملية التكسير الهيدروجيني تطورًا كبيرًا ، حيث يتم تنفيذ تفاعلات التكسير والأزمرة والمعالجة بالهيدروجين في وقت واحد. التكسير الهيدروجيني هو عملية تحفيزية للتحويل العميق للمواد الخام ذات التركيبة الجزئية المختلفة في وجود الهيدروجين من أجل الحصول على منتجات بترولية خفيفة: البنزين ووقود الطائرات والديزل والغازات المسالة C 3 -C 4.استخدام المحفزات متعددة الوظائف يجعل من الممكن تنفيذ هذه العملية عند 400-450 درجة مئوية وضغط حوالي 5-15 ميجا باسكال. يتم استخدام كبريتيد التنجستن ، محفزات كبريتيد التنجستن والنيكل المختلطة على المواد الحاملة ، محفزات الكوبالت والموليبدينوم على الألومينا ، مع إضافات Ni و Pt و Pd ومعادن أخرى على زيوليت غير متبلور أو بلوري تستخدم كمحفزات.

الجدول 2.1 - العمليات التحفيزية الحديثة لتكرير النفط

الأزمرة.لتحسين جودة البنزين ، أضف 10-15٪ بالوزن أيزومريزات ذات رقم أوكتان مرتفع. الأيزومريزات عبارة عن خليط من الأليفاتية المشبعة (لا توجد دورات في الجزيئات) هيدروكربونات ذات بنية متساوية (أكثر من 65 بالوزن٪ 2 ميثيل بوتان ؛ أيزوهكسانات) يتم الحصول عليها عن طريق أزمرة الألكانات (البارافينات المشبعة الطبيعية). المادة الخام المستخدمة في الأزمرة عبارة عن جزء بنزين خفيف من التقطير المباشر للزيت ، يغلي في حدود 62-85 درجة مئوية ويحتوي بشكل أساسي على البنتان والهكسان ، بالإضافة إلى جزء (75-150 درجة مئوية) يتم الحصول عليه عن طريق التكسير التحفيزي. تستمر عمليات الأزمرة الحفزية في وجود محفزات ثنائية الوظيفة: البلاتين أو البلاديوم على حاملات حمضية مختلفة (γ-Al 2 O 3 ، زيوليت) يعززها الهالوجين (Cl ، F). الأزمرة هي تحويل المواد العضوية إلى مركبات ذات بنية مختلفة (تماثل بنيوي) أو بترتيب مختلف للذرات أو المجموعات في الفضاء (التماثل المكاني) دون تغيير التركيب والوزن الجزيئي.

وبالتالي ، تحتل العمليات التحفيزية مكانة رائدة في تكرير النفط. بفضل التحفيز ، زادت قيمة المنتجات التي يتم الحصول عليها من الزيت عدة مرات.

هناك احتمال واعد أكثر للطرق التحفيزية في تكرير النفط وهو رفض التحول العالمي المتأصل في العمليات الحديثة لجميع المركبات المعقدة الموجودة في الزيوت. وهكذا ، تخضع جميع مركبات الكبريت للتحلل الهيدروجيني مع إطلاق كبريتيد الهيدروجين. وفي الوقت نفسه ، العديد منها له قيمة مستقلة كبيرة. وينطبق الشيء نفسه على المركبات المحتوية على النيتروجين والمركبات المعدنية والعديد من المركبات الأخرى. سيكون من المهم جدًا عزل هذه المواد أو إخضاعها للتحولات التحفيزية الفردية للحصول على منتجات قيمة. ومن الأمثلة على ذلك إنتاج المستخلصات المحتوية على الكبريت مثل سلفوكسيدات والسلفونات ، والتي تتشكل أثناء الأكسدة التحفيزية لمركبات الكبريت الموجودة في الزيت ووقود الغلايات. مما لا شك فيه أن طريقة التحفيز هذه ستزيد بشكل كبير من كفاءة تكرير النفط.

تحليل غير متجانس

محاضرة 2

على مدى العقود الماضية ، نمت الصناعات الكيماوية وتكرير النفط بشكل كبير وكان لها تأثير قوي على اقتصاديات البلدان. على سبيل المثال ، يعتبر تكرير النفط أحد أهم قطاعات الاقتصاد العالمي: يتم معالجة حوالي 3.5 مليار طن من النفط بقيمة تزيد عن 500 مليار دولار سنويًا في العالم ، وتبلغ قيمة منتجات تكرير النفط تريليونات الدولارات. الأساس الرئيسي لصناعة الكيماويات وتكرير النفط الحديثة هو التقنيات والعمليات التحفيزية.

تطوير محفزات ومواد ماصة جديدة ، وتجديد مداها ، وتوسيع نطاق استخدامها في مناطق مختلفةتحديد المستوى الفني وتقدم اقتصاد الدولة. المواد الحفازة والمواد الماصة هي منتجات عالية الكثافة العلمية للتطبيق عبر الصناعة ، لأن تشمل مجالات استخدامها الصناعات الكيميائية والبتروكيماوية وتكرير النفط والغذاء والصناعات الخفيفة والمعدنية ، مما يؤثر على الجوانب البيئية لجميع أنواع الصناعات.

حاليًا ، يتم إنتاج أكثر من 15٪ من الناتج المحلي الإجمالي (الناتج المحلي الإجمالي) باستخدام المحفزات في روسيا ، وفي الولايات المتحدة ، تزيد هذه الحصة عن 50٪. في تكلفة المنتجات ، التي يتم إنشاؤها باستخدام المحفزات ، لا تزيد حصتها عن 0.5 - 1.0٪ ، ومع ذلك ، فإن المحفزات هي التي تحدد إلى حد كبير التكلفة النهائية وجودة المنتجات. تؤثر أهميتها الحاسمة ، أولاً وقبل كل شيء ، على توفير الموارد وكفاءة الطاقة للإنتاج الصناعي الأساسي بكميات كبيرة ، والانتقال من جيل واحد من المحفزات إلى أنظمة تحفيزية أكثر كفاءة يوفر انخفاضًا كبيرًا في كمية المنتجات الثانوية التي تشكلها عدة مرات. يبلغ الحجم الإجمالي لسوق المحفزات في العالم حوالي 15-20 مليار دولار أمريكي ، مع استخدام المحفزات في الصناعات المختلفة ، يتم إنتاج منتجات تزيد قيمتها عن 2 تريليون دولار. الولايات المتحدة الأمريكية. تعمل الشركات الرائدة باستمرار على تطوير محفزات جديدة وتحسينها. في المتوسط ، يتم تحديث نطاق المحفزات في السوق العالمية بنسبة 15-20٪ ، كما أن نطاق المحفزات الأجنبية أكبر بعدة مرات من القائمة المحلية.

يعد استخدام المحفزات الطريقة الأكثر فاعلية واقتصادية لحل المشكلات البيئية والاستخدام الرشيد للموارد من خلال تعميق معالجتها وإشراك المنتجات الثانوية غير المستخدمة.

حصة العمليات التحفيزية في الصناعات المهمة استراتيجيًا - إنتاج وقود المحركات ، المونومرات (الإيثيلين ، البروبيلين ، البيوتين ، البوتادين وغيرها) ، المركبات العطرية - تصل إلى 90٪ ، بينما استخدام المحفزات المحلية لا يتجاوز 50٪. يعتمد إنتاج المنتجات عالية الجودة التي تلبي المتطلبات التشغيلية والبيئية الدولية بشكل كبير على العمليات الثانوية ، حيث يكون دور المحفزات وخصائصها أمرًا بالغ الأهمية.

إن أكبر إنتاج للصناعات الكيماوية وتكرير النفط هو إنتاج حامض الكبريتيك وحمض النيتريك والأمونيا والميثانول والتكسير التحفيزي والإصلاح والمعالجة المائية وغيرها. تختلف المحفزات لهذه العمليات في التركيب الكيميائي وطريقة التحضير والاستخدام ومدة العمل.

وهكذا ، على سبيل المثال ، تعمل محفزات التكسير في ظروف طبقة متحركة ، وتنتقل من المفاعل إلى المُجدِّد ، بينما يحدث تشوه شديد لجزيئات المحفز ، ويتم نقلها بعيدًا من خلال أعاصير المفاعل والمُجدِّد. في المتوسط ، اعتمادًا على نوع التركيب ، يتم تحميل من 250 إلى 400 طن من المحفز في نظام التكسير التحفيزي في وقت واحد ، وتتراوح الخسائر غير القابلة للاسترداد من 0.2 إلى 1.0 كجم لكل 1 طن من المواد الخام الهيدروكربونية. إجمالاً ، حمولة واحدة من وحدة التكسير تتراوح من 500 إلى 1000 طن من المحفز الطازج.

محفزات المعالجة بالهيدروجين (الألومنيوم - الكوبالت - الموليبدينوم ، الألومنيوم - النيكل - الموليبدينوم وغيرها من المحفزات المعدلة) وإعادة التشكيل (المحفزات المتعددة الفلزات القائمة على الألومنيوم والبلاتين والبلاتين) تختلف اختلافًا كبيرًا عن محفزات التكسير (المحفزات المحتوية على الزيوليت). هذه محفزات طويلة الأجل ، يتم تحميلها في المفاعلات مرة كل 5-10 سنوات ، لكن تكلفة هذه المحفزات تزيد 3-4 مرات.

في هذا الصدد ، يتم تقديم المحفزات الأكثر متطلبات عالية:

يجب أن يكون لديهم نشاط كبير في تحويل المواد الأولية ،

يجب أن تكون انتقائية للغاية في تشكيل المنتجات المستهدفة ، على الأقل 85-90٪ ، لأن في الانتقائية الأقل ، يزداد عائد المنتجات الثانوية بشكل كبير ، مما يقلل من ربحية العملية ،

يجب أن تكون مستقرة ولديها فترة تشغيل وعمر خدمة عالية بما فيه الكفاية.