Söe hüdrogeenimine. Destruktiivne kivisöe hüdrogeenimine

Destruktiivne hüdrogeenimine viiakse läbi selleks, et saada tahketest või rasketest vedelkütustest kergeid vedelkütuseid – bensiini ja petrooleumi. Oma keemiliselt on tegemist väga keerulise protsessiga, milles kõrgmolekulaarsete ühendite (kivisöe makromolekulide) lõhenemine (hävitamine) toimub samaaegselt lihtsamate küllastunud ja küllastumata süsivesinike ja fragmentide moodustumisega ning fragmentidele vesiniku lisamisega - kl. kaksiksidemete koht ja aromaatsed süsivesinikud. Samuti toimub depolümerisatsioon ja muud protsessid.
Vesiniku lisamisega (hüdrogeenimisega) kaasneb mahu vähenemine ja soojuse vabanemine. Hüdrogeenimisreaktsioonide toimumist soodustab rõhu tõus ja reaktsioonisoojuse eemaldamine.
Tavaliselt toimub söe hüdrogeenimine rõhul 2000-7000 ncm2 ja temperatuuril 380-490 ° C. Reaktsiooni kiirendamiseks kasutatakse katalüsaatoreid - raua, volframi, molübdeeni oksiide ja sulfiide koos erinevate aktivaatoritega.
Hüdrogeenimisprotsessi keerukuse tõttu toimub kivisöest kerge kütuse - bensiini ja petrooleumi - saamise protsess kahes etapis - vedelas ja aurufaasis. Hüdrogeenimiseks sobivad kõige paremini noored mustad ja pruunsöed, mis sisaldavad märkimisväärses koguses vesinikku. Parimaks peetakse sütt, milles süsiniku ja vesiniku suhe ei ületa 16-17. Kahjulikud lisandid on väävel, niiskus ja tuhk. Lubatud niiskusesisaldus 1-2%, tuhk 5-6%, väävlisisaldus peaks olema minimaalne. Et vältida vesiniku suurt tarbimist, hapnikurikkaid kütuseid (nt puit) ei hüdrogeenita.
Hüdrogeenimisprotsessi tehnoloogia on järgmine. Soovitud tuhasisaldusega peeneks jahvatatud kivisüsi (kuni 1 mm) segatakse katalüsaatoriga, enamasti raudoksiididega, kuivatatakse ja jahvatatakse hoolikalt nuiaveskis õliga, mis saadakse hüdrogeenimisproduktide eraldamisel. Söe sisaldus pastas peaks olema 40-50%. Pasta juhitakse nõutava rõhuga nuiapumbaga hüdrogeenimisseadmesse; Värsket ja ringlevat vesinikku tarnivad sinna kompressorid 2 ja 3. Segu eelkuumutatakse soojusvahetis 4 kuumutamisega
Tulevad hüdrogeenimiskolonnist, aurud ja gaasid ning seejärel toruahjus 5 kuni 440 ° C ja siseneb hüdrogeenimiskolonni 6, kus temperatuur tõuseb reaktsioonisoojuse tõttu 480 °-ni. Seejärel eraldatakse reaktsiooniproduktid separaatoris, mille ülemisest osast väljuvad aurud ja gaasid ning alumisest osast muda.
Gaasi-auru segu jahutatakse soojusvahetis 4 ja vesijahutis 8 kuni 50 °C ning eraldatakse 9. Pärast rõhu eemaldamist kondensaat destilleeritakse, saades "laia fraktsiooni" (300-350°) ja raske. õli. Lai fraktsioon pärast fenoolide ekstraheerimist sellest siseneb hüdrogeenimise teise etappi. Separaatoris 7 eraldatud muda eraldatakse tsentrifuugimisega raskeks õliks ja tahkeks jäägiks, mis poolkoksitakse. Selle tulemusena moodustub raske õli ja fraktsioon, mis lisatakse laiale. Kütusena kasutatakse tuhajääke. Raskeid õlisid kasutatakse pasta valmistamiseks. Separaatoris 9 eraldatud gaasid pärast süsivesinike absorptsiooni skraberis 10 survestatud õlidega suunatakse tsirkulatsioonipumba 3 abil protsessi tagasi.
Hüdrogeenimine teises etapis viiakse kõige sagedamini läbi WSo juuresolekul rõhul 3000 nm2 temperatuuril 360-445 ° C. Saadud hüdrogeenimisproduktist eraldatakse bensiin ja petrooleum või diislikütus. Hüdrogeenimisel saadud kütuses ei ole küllastumata süsivesinikke ning väävel on vesiniksulfiidi kujul, mis on kergesti eemaldatav leelisega ja seejärel veega pestes. Destruktiivne hüdrogeenimine viiakse läbi kolonnides, mis on valmistatud legeerterastest, mis sisaldavad kroomi, niklit, molübdeeni. Seina paksus kuni 200 l ja kõrgus kuni 18 m ning läbimõõt 1 m. Aurufaasis hüdrogeenimise kolonnides asetatakse katalüsaator võrkriiulitele.
Bensiini saagis võib ulatuda 50–53% söe põleva massi kohta.

Looduslikud kivisöevarud ületavad oluliselt naftavarusid. 3,5 triljonist tonnist fossiilkütustest, mida maa soolestikku saab ammutada, moodustab 80% kivisüsi. Pool maailma kivisöevarudest asub meie riigis.

Kivisüsi on keeruline segu orgaanilistest ainetest, mis on tekkinud miljonite aastate jooksul puidu ja taimejäänuste lagunemise tulemusena. Kivisöe töötlemine toimub kolmes peamises suunas: koksimine, hüdrogeenimine ja mittetäielik põlemine.

Söe koksistamine toimub koksiahjudes, mis on kambrid, mille ülemises osas on avad kivisöe laadimiseks (joon. 5). Kambrid on üksteisest eraldatud kütteseintega. Nad põletavad eelsoojendatud gaasi kambrite all asuvates regeneraatorites.

1 - kondensatsioonitoodete gaasikollektor; 2 - lenduvate koksiproduktide eemaldamine; 3 - luuk kivisöe laadimiseks; 4 - koksimiskambrid;

5 - kütteseinad; 6 - regeneraatorid (soojusvahetid) küttegaasi ja õhu soojendamiseks

Joonis 5 - koksiahju eraldi elemendi skeem

Temperatuur kambrites on 1000–1200°С. Sellel temperatuuril, ilma õhu juurdepääsuta, toimuvad kivisüsi keerulised keemilised muutused, mille tulemuseks on koksi ja lenduvate saaduste moodustumine. Söe koksimine on perioodiline protsess: pärast koksi mahalaadimist laaditakse kambrisse uus portsjon kivisütt. Saadud koks kustutatakse veega. Jahutatud koks saadetakse metallurgiatehastesse, kus seda kasutatakse redutseerijana malmi tootmisel. Lenduvate saaduste (koksiahjugaas) jahutamisel kivisöetõrv ja ammoniaagivesi kondenseeruvad. Kondenseerimata jäävad ammoniaak, benseen, vesinik, metaan, süsinikoksiid (II), lämmastik, etüleen ja muud ained. Juhtides need gaasid läbi väävelhappe lahuse, vabaneb ammoniaak ammooniumsulfaadi kujul. Ammooniumsulfaati kasutatakse lämmastikväetisena. Benseen võetakse lahustisse ja seejärel destilleeritakse lahusest välja. Pärast ammoniaagist ja benseenist eraldamist kasutatakse koksiahju gaasi kütusena või keemilise toorainena. Kivisöetõrva moodustub väikestes kogustes (kuni 3%). Kuid koksi tootmise ulatust arvestades peetakse kivisöetõrva mitmete orgaaniliste ainete tööstuslikuks tootmiseks tooraineks. Benseeni ja selle derivaate, naftaleeni, fenooli ja muid aromaatseid ühendeid saadakse kivisöetõrvast. Peamised kivisöe koksimisel saadud tooted on toodud diagrammil (joonis 6).

Kui kuni 350 °C keevad tooted vaigust eemale tõrjuda, jääb järele tahke mass - pigi. Seda kasutatakse lakkide (pigilakk) valmistamiseks, mis on hädavajalikud raud- ja puitkonstruktsioonide värvimiseks.

Söe hüdrogeenimine toimub temperatuuril 400–600°C vesiniku rõhul kuni 25 MPa katalüsaatori juuresolekul. Sel juhul tekib vedelate süsivesinike segu, mida saab kasutada mootorikütusena. Selle meetodi eeliseks on madala kvaliteediga odava pruunsöe hüdrogeenimise võimalus, mille varud on meie riigis tohutud.

Joonis 6 – Peamised kivisöe koksimisel saadud tooted

Söe mittetäielikul põlemisel tekib süsinikmonooksiid (II). Katalüsaatoril (nikkel, koobalt) on vesinikust ja süsinikmonooksiidist (II) normaal- või kõrgendatud rõhul võimalik saada küllastunud ja küllastumata süsivesinikke sisaldavat bensiini:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n + 2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

D. I. Mendelejev pakkus välja progressiivse meetodi kivisöe muundamiseks gaaskütuseks, gaasistades seda otse esinemiskohas (maa all). Praegu on meil ja välismaal töö söe maa-aluse gaasistamise kallal.

Kivisöe hüdrogeenimine on kõige mitmekülgsem otsese vedeldamise meetod. Teoreetiline alus Vesiniku mõju rõhu all olevatele orgaanilistele ühenditele töötati välja 20. sajandi alguses. Akadeemik V. N. Ipatiev. Esimesed ulatuslikud uuringud hüdrogeenimisprotsesside rakendamise kohta söe töötlemisel viisid Saksa teadlased läbi 1910.–1920. aastatel. Ajavahemikul 1920-1940. Saksamaal loodi selle tehnoloogia baasil hulk tööstusettevõtteid. 1930.–1950. NSV Liidus, Inglismaal, USA-s ja mõnes teises riigis ehitati katse- ja tööstusrajatised kivisöe otseseks vedeldamiseks hüdrogeenimise meetodil.

Hüdrogeenimistöötlemise tulemusena söe orgaaniline mass lahustub ja küllastub vesinikuga määral, mis sõltub sihtproduktide otstarbest. Kaubanduslike mootorikütuste tootmine tagatakse esimeses (vedelfaasis) etapis saadud vedelate toodete töötlemisega aurufaasi hüdrogeenimise meetoditega.

Söe vedelfaasis hüdrogeenimisel temperatuurivahemikus 300-500°C hävib kivisöe kompleksmaatriks, millega kaasneb keemiliste sidemete katkemine ja aktiivsete vabade radikaalide teke. Viimased, olles stabiliseeritud vesinikuga, moodustavad väiksemaid molekule kui algsed makromolekulid. Vabade radikaalide rekombinatsioon viib ka makromolekulaarsete ühendite moodustumiseni. Vesinik, mis on vajalik radikaalide stabiliseerimiseks, saadakse osaliselt lahustite - vesiniku doonorite - kasutamisega. Need on ühendid, mis söega interakteerudes dehüdrogeenitakse kõrgel temperatuuril ja sel juhul vabanev aatomvesinik ühineb söe hävimisproduktidega. Vesinikdoonori lahusti on ka pastat moodustav aine. Et olla hüdrogeenimisprotsessi tingimustes vedelas faasis, peab selle keemistemperatuur olema üle 260°C. Kondenseeritud aromaatsetel ühenditel, peamiselt tetraliinil, on head vesinikku doonoromadused. Selle rühma kõrgema keemistemperatuuriga ühendid (naftaleen ja kresool) on vähem aktiivsed, kuid tetraliiniga segamisel tekib sünergistlik efekt: võrdsetes osades tetraliini ja kresooli segul on suurem doonorvõime kui kummalgi eraldi.

Praktikas ei kasutata vesinikku doonorlahustitena enim üksikuid aineid, vaid söe vedeldamisproduktide destillaatfraktsioone, milles on palju kondenseerunud aromaatseid ühendeid. Kahjulikud lisandid lahustites on polaarsed ühendid, näiteks fenoolid, aga ka asfalteenid, mille sisaldus ei tohiks ületada 10-15%. Doonoriomaduste säilitamiseks läbib ringleva lahusti hüdrogeenimise. Tavaliselt on lahusti abil võimalik kivisöele "üle kanda" mitte rohkem kui 1,5% (massist) vesinikku. Söe orgaanilise massi muundumise sügavuse suurendamine saavutatakse gaasilise molekulaarse vesiniku sisestamisega otse reaktorisse.

Arvukate uuringute põhjal on kindlaks tehtud, et vedelateks toodeteks töötlemisel hüdrogeenimisel eelistatakse madala moondeastmega sütt.

Tabel 3.5. Kansk-Achinski pruunsöe ja Kuznetski basseini kivisöe omadused

Deposiit, rajoon

Kansko-Achinski bassein

Väli

Bara' taani keel
itaatlane
Berezovski
Irša-Borodino
Nazarovskoje
Keeld
Uryupinskoe
	Kuznetski
leninlik
Jerunakovski
Tersinsky
Plotnikovski

ma ja pruunsöed vitriniidi peegeldusindeksiga L° = 0,35-0,95 ja inertsete petrograafiliste mikrokomponentide sisaldus ei ole suurem kui 15% (massi järgi). Need söed peavad sisaldama 65-86% (massi järgi) süsinikku, üle 5% (massi järgi) vesinikku ja mitte vähem kui 30% (massi järgi) lenduvaid aineid orgaanilise massi põhjal. Tuhasisaldus neis ei tohiks ületada 10% (massi järgi), kuna kõrge tuhasisaldus mõjutab negatiivselt protsessi materjalibilanssi ja raskendab seadmete kasutamist. Meie riigis vastavad neile nõuetele kõige enam Kan-sko-Achinski pruunsöed ja Kuznetski basseini kivisöed (tabel 3.5).

Söe sobivust vedelkütuste tootmiseks hüdrogeenimise teel saab hinnata elementide koostise andmete põhjal. I. B. Rapoport leidis, et vedelate hüdrogeenimisproduktide saagis kivisöe orgaanilise massi kohta väheneb koos süsiniku ja vesiniku massisuhte suurenemisega selle koostises ja saavutab C:H=16 juures minimaalse väärtuse (72%). Ameerika söe koostise ja veeldamisvõime statistiline analüüs võimaldas korrelatsiooniga 0,86 määrata vedelate toodete saagise järgmise lineaarse sõltuvuse [C? g, % (massi järgi)] sisaldusest [% (massi järgi)] (vesiniku ja orgaanilise väävli algses demineraliseeritud süsinikus:

Austraalia söe uurimisel saadi veidi erinev lineaarne seos korrelatsiooniga 0,85:

Pruunisüsi vedeldub kergesti, kuid reeglina sisaldab see palju hapnikku (kuni 30% massihävitusrelvade kohta), mille eemaldamine nõuab märkimisväärset vesiniku tarbimist. Samas on neis lämmastikusisaldus, mille eemaldamiseks on vaja samuti vesinikku, väiksem kui bituumensöes.

Olulised füüsikalised omadused on poorsus ja märguvus lahustiga. Söe keevkihistumist mõjutavad oluliselt neis sisalduvad mineraalsed lisandid ja mikroelemendid. Pakkudes vedeldamisprotsessides füüsikalist ja katalüütilist toimet, rikuvad need vedelate toodete saagise ja kivisöe orgaanilise osa koostise vahelist otsest seost.

Peamised parameetrid, mis mõjutavad kivisöe veeldamise astet ja vedelfaasi hüdrogeenimisel saadud toodete omadusi, on protsessi läbiviimise temperatuur ja rõhk. Vedelfaasilise hüdrogeenimise optimaalne temperatuurirežiim on vahemikus 380-430 °C ja iga konkreetse söe jaoks on see oma kitsas vahemikus. Temperatuuridel üle 460°C suureneb järsult gaasi moodustumine ja tsükliliste struktuuride moodustumine. Protsessi rõhu suurenemisega suureneb söe veeldamise kiirus.

Kivisöe vedelfaasilise hüdrogeenimise töötlemiseks sünteetiliste mootorikütuste saamiseks on teada kaks meetodit - termiline lahustamine ja katalüütiline hüdrogeenimine.

Termiline lahustamine on söe keemilise muundamise kerge vorm. Lahusti-vesiniku doonoriga suhtlemisel lahustub osa söe orgaanilisest ainest ja pärast tahke jäägi eraldamist on see tavaliselt kõrge keemistemperatuuriga kivisöeekstrakt, mis on vabastatud mineraalidest, väävli-, hapniku- ja lämmastikku sisaldavad ühendid ja muud ebasoovitavad lisandid. Söe muundamise astme suurendamiseks võib lahusesse lisada gaasilise vesiniku. Sõltuvalt algse söe tüübist, lahustist ja protsessi tingimustest võib termilise lahustamise teel saada erinevatel eesmärkidel tooteid.

Esimest korda pakkusid kivisöe termilise lahustamise tehnoloogia välja A. Pott ja X. Brochet 1920. aastatel. 1940. aastate alguseks töötas Saksamaal selle tehnoloogia baasil tehas, mille võimsus oli 26,6 tuhat tonni ekstrakti aastas.

Selles tehases kuumutati ühest osast purustatud kivisöest ja kahest osast lahustist koosnev pasta toruahjus rõhul 10–15 MPa temperatuurini 430 °C. Vedelad tooted eraldati lahustumata kivisöest ja selle mineraalsest osast filtreerimise teel temperatuuril 150°C ja rõhul 0,8 MPa. Lahustina kasutati tstraliini, kresooli ja kivisöetõrva pigi vedelfaasi hüdrogeenimise keskmise õli segu. Ekstrakti, mille pehmenemistemperatuur oli 220 °C ja tuhasisaldus 0,15-0,20% (mass), moodustas umbes 75% (massi järgi) kivisöe orgaanilisest ainest. Ekstrakti kasutati peamiselt toorainena kvaliteetse elektroodikoksi saamiseks.

Alates 1960. aastatest on mitmed riigid välja töötanud ja katse- ja näidistehastes rakendanud uue põlvkonna protsesse, mis põhinevad kivisöe termilisel lahustamisel. Eesmärgi järgi võib need jagada kahte tüüpi: 1) protsessid, mille käigus saadakse tavatingimustes ainult primaarsed tahked või vedelad tooted, mis on reeglina ette nähtud põletamiseks elektrijaamade ahjudes, ja 2) protsessid, mis hõlmavad esmaste toodete töötlemine kvalifitseeritumateks (peamiselt mootorikütusteks) sekundaarsete termilise töötlemise, hüdrogeenimise ja rafineerimise protsesside kaudu.

USA-s põhiversioonis SRC-I välja töötatud kivisöe SRC (Solvent Refined Coab) ekstraheerimispuhastusprotsess viiakse reaktoris läbi temperatuuril 425–470 °C, rõhul 7–10 MPa ja viibimisaeg reaktsioonitsoonis “30 min. Protsessi põhitooteks on väävlist puhastatud kivisöeekstrakt, mis kivistub temperatuuril 150-200 °C.

SRC-II protsessi muudetud versioonis, mille skeem on näidatud joonisel fig. 3.2, tõstes rõhku 14 MPa-ni ja suurendades süsinikpasta viibimisaega reaktsioonitsoonis, saadakse peamise sihtproduktina laia fraktsioonilise koostisega vedelkütus. Algne kivisüsi pärast jahvatamist ja kuivatamist segatakse kuuma söesuspensiooniga. Saadud pasta koos vesinikuga lastakse läbi köetava küttekeha ja saadetakse seejärel reaktorisse. Vesiniku vajalikku temperatuuri ja osarõhku hoitakse külma vesiniku varustamisega reaktori mitmesse punkti. Reaktsiooniproduktid eraldatakse esmalt gaasiseparaatorites. Vedelatest saadustest eraldatud gaas, mis sisaldab valdavalt (I etapp) vesinikku ja gaasilisi süsivesinikke koos vesiniksulfiidi ja süsinikdioksiidi seguga, suunatakse pärast jahutamist temperatuurini 38°C happegaasi puhastussüsteemi. Krüogeenses tehases eralduvad gaasilised süsivesinikud C 3 -C 4 ja puhastatud vesinik (see suunatakse tagasi protsessi). Ülejäänud metaanifraktsioon pärast selles sisalduva süsinikmonooksiidi metaanimist suunatakse kütusevõrku. Liquid pro-

Riis. 3.2. BIS-I kivisöe termilise lahustamise protsessi skeem:

1 - mikser pasta valmistamiseks; 2 - ahi pasta kuumutamiseks; 3 - reaktor; 4 - gaasiseparaatorite plokk; 5 - happegaasi absorbeerija; 6 - krüogeense gaasi eraldamine; 7 - kütusegaasi puhastusseade; 8 - gaasiliste süsivesinike eraldamine; 9-üksus sünteesigaasi puhastamiseks ja vesiniku eraldumiseks; 10 - väävli taaskasutamise üksus; II - jääkide gaasistamisreaktor; 12 - atmosfääri kolonn; 13 - vaakum'kolonn;

1 - kuivatatud kivisüsi; II - vesinik; III - kivisöe suspensioon; IV - protsessikütus; V - väävel; VI - hapnik: VII - veeaur; VIII - inertne jääk; IX - ülejäänud kivisöe mineraalosa; X - vedel toode pärast gaasi eraldamist; LU - küttegaas; HC - etaan; XIII - propaan; XIV - butaanid; XV - bensiini fraktsioon puhastamiseks ja reformimiseks; XVI - keskmine destillaat rafineerimiseks; XVII-

gaasiseparaatorite rasked destillaadi saadused sisenevad atmosfäärikolonni, kus need eraldatakse bensiinifraktsiooniks (28-193°C), keskmiseks destillaadiks (193-216°C) ja raskeks destillaadiks (216-482°C). Gaasiseparaatorites eraldamise esimeses etapis moodustunud söesuspensioon jagatakse kaheks vooluks: üks juhitakse algse kivisöega väljatõrjumisse, teine ​​​​vaakumkolonni. Vaakumkolonni ülaosast juhitakse osa suspensioonis sisalduvast vedelast destillaadist atmosfäärikolonni ja ülejäänud osa põhjast läheb sünteesgaasi saamiseks, mida kasutatakse vesiniku tootmiseks või kütusena,

Kuivalt kuivatatud bituumensöe põhjal on EIS-C protsessi toodete saagis vesiniku tarbimisel 4,4% (massi järgi) [% (massi järgi)] :

Söe EDS-i ("Exxon Donor Solvent") termilise lahustamise protsess on ette nähtud sünteetilise õli tootmiseks koos selle järgneva töötlemisega mootorikütusteks. Selle tehnoloogia kohaselt segatakse kivisüsi pärast jahvatamist ja kuivatamist kuuma vesinikku doonori lahustiga. Viimasena kasutatakse protsessi vedelprodukti 200-430°C fraktsiooni, mis eelnevalt hüdrogeenitakse Co-Mo katalüsaatori statsionaarse kihiga aparaadis. Segu juhitakse koos gaasilise vesinikuga tõusva vooluga reaktorisse, kus söe termiline lahustumine toimub temperatuuril 430-480°C ja rõhul 14-17 MPa. Saadud saadused eraldatakse (gaasiseparaatoris ja vaakumdestilleerimisel) gaasideks ja fraktsioonideks, mis keevad kuni 540°C ning jäägiks >540°C, mis sisaldab ka reageerimata sütt ja tuhka. Toote saagis, konversioonimäär ja muud protsessi parameetrid sõltuvad töödeldava söe tüübist. Vedelate toodete saagist ja koostist mõjutab ka jäägi taaskasutamine. Näiteks kl. protsessi erinevates tehnoloogilistes konstruktsioonides (ilma jäägi-I retsirkulatsioonita ja jäägi retsirkulatsiooniga - II) on fraktsioonide saagis: [% (massi järgi)] :

Sõltuvalt toormaterjali tüübist võib vedelate toodete saagis kuival ja kuivatatud söel koos jäägi täieliku retsirkulatsiooniga varieeruda vahemikus 42 kuni 51% (massi järgi) ja gaaside Ci-C 3 saagis vahemikus 11 kuni 21 % (massi järgi). Kõik saadud fraktsioonid tuleb väävli ja lämmastiku eemaldamiseks vesinikuga töödelda. Heteroühendite sisaldus suureneb koos fraktsioonide keemistemperatuuri tõusuga.

Pakutakse välja kaks EDS-protsessi tehnoloogilise skeemi varianti, mis erinevad vesiniku ja küttegaasi tootmise meetodite poolest. Esimeses variandis toodetakse vesinikku protsessisaaduste osaks olevate kerggaaside aurureformimisel ja põlevgaas saadakse protsessi vedela toote vaakumdestilleerimise jäägi töötlemisel koksimisseadmes koksi gaasistamisega (“Flexicoking” ”), mis toodab samaaegselt täiendava koguse kergeid vedelaid tooteid. Sellise protsessi soojuslik efektiivsus on umbes 56%.

Teine võimalus tagab tootevalikus maksimaalse paindlikkuse. Umbes pool vaakumjäägist töödeldakse Flexicokingi üksuses vedelate toodete ja põlevgaasi saamiseks ning ülejäänud kogusest toodetakse vesinikku. Seega on termilise lahustamise teel saadud kerged süsivesinikgaasid kaubanduslik toode. Selle valiku soojuslik kasutegur ulatub 63% -ni.

USA-s võeti EDS-tehnoloogia baasil 1980. aastal kasutusele näidistehas, mille võimsus on 250 tonni kivisütt päevas, mille ehitusse investeeriti 370 miljoni dollarini.1,4 miljardit dollarit (1982. aasta hindades) .

Termilise lahustamise protsesside eelised hõlmavad madalamat töötemperatuuri kui kivisöe pürolüüsil ja võimalust muuta saadud vedela toote kvaliteeti suhteliselt laias vahemikus, muutes protsessi parameetreid. Samal ajal saavutatakse termilisel lahustumisel söe sügav muundamine kõrgel protsessirõhul ja saadud toodete koostises on ülekaalus makromolekulaarsed ühendid. Viimaste olemasolu on tingitud asjaolust, et juba madalatel temperatuuridel hakkavad toimuma tekkinud vabade radikaalide rekombinatsiooni protsessid, millega kaasneb sekundaarsete aromaatsete struktuuride moodustumine, mis on vähem reageerivad kui kivisöe esialgne orgaaniline aine. Reaktsioonisegus pastas lahustunud vesiniku doonorite ja molekulaarse vesiniku olemasolu ei saa neid protsesse piisavalt takistada. Selle meetodi tööstuslikul rakendamisel tekib mitmeid raskusi. Raske tehniline probleem on reageerimata kivisöe ja tuha eraldamine vedelatest toodetest. Saadud sihttoode on protsessitingimustes vedel, kuid tavatingimustes võib see olla pooltahke ja isegi tahke, mida on raske transportida, säilitada ja lõpptoodeteks töödelda.

katalüütiline hüdrogeenimine. Katalüsaatorite kasutamisel on võimalik söe muundamise astme suurenemine, saadud vedelate toodete koostise paranemine ja hüdrogeenimisprotsessi rõhu langus. Viimased aitavad kaasa vesiniku ülekandmisele lahustist süsinikule ja aktiveerivad molekulaarset vesinikku, muutes selle aatomivormiks.

Uurimistööd söe otsese hüdrogeenimise katalüsaatorite abil töötlemise alal alustasid Saksa teadlased F. Bergius ja M. Pier 1912. aastal. Nende tööde tulemusena loodi 1927. aastal esimene söe katalüütilise hüdrogeenimise tööstusrajatis võimsusega Ehitati 100 tuhat tonni aastas vedelaid tooteid (Bergius-Peeri protsess). 1940. aastate alguseks töötas Saksamaal juba 12 seda tüüpi ettevõtet, mis tootsid aastas kuni 4,2 miljonit tonni mootorikütust, peamiselt lennukibensiini. 1935. aastal rajati Inglismaal kivisöe hüdrogeenimise ettevõte ja USA-s tehti sellealaseid töid suures katsetehases aastatel 1949-1953.

Nõukogude Liidus alustasid kodumaise söe hüdrogeenimise uurimist N. M. Karavaev ja I. B. Rapoport 1929. aastal. Hiljem andsid nende tööde väljatöötamisele olulise panuse A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov. , D. I. Orochko, A. V. Frost , V. I. Karžev ja mitmed teised nõukogude teadlased. 1937. aastal projekteeriti meie riigis esimene pruunsöe hüdrogeenimistöötlemise tehas ja see võeti tööle Harkovi linnas. 1950. aastate alguseks ehitati veel mitu sarnast ettevõtet.

Nende aastate tööstusrajatistes kasutati kolme- ja neljaetapilise söe töötlemise skeeme. Vedelfaasilise hüdrogeenimise etapis viidi pasta - 40% kivisüsi ja 60% kõrge keemistemperatuuriga kivisöe saadus koos raudkatalüsaatori lisamisega - gaasilise vesinikuga temperatuuril 450–490 °C ja rõhul kuni 70 MPa kolmest või neljast järjestikusest reaktorist koosnevas süsteemis. Söe muundumisaste vedelateks toodeteks ja gaasiks oli 90-95% (massi järgi). Kuna katalüsaatorite regenereerimise ökonoomsed meetodid toona veel välja töötatud ei olnud, kasutati enamasti odavaid madala aktiivsusega raudoksiididel ja sulfiididel põhinevaid katalüsaatoreid. Pärast reaktorite süsteemi ja kuumseparaatori läbimist temperatuuril 440–450°C eemaldati ülalt ringlev vesinikku sisaldav gaas ja vedelad tooted. Seejärel eraldati külmseparaatoris gaas vedelikust ja viidi pärast pesemist värske vesinikuga segatuna tagasi tsüklisse. Pärast kaheastmelist rõhu vähendamist süsivesinikgaaside ja vee eraldamiseks destilleeriti vedel saadus, mille käigus eraldati fraktsioon, mille keemistemperatuur oli kuni 320-350 °C, ja jääk (raske õli, see oli kasutatakse hüdrogeenimismuda lahjendamiseks enne tsentrifuugimist).

Vedelfaasi hüdrogeenimine viidi läbi kahe skeemi järgi: suletud tsükliga (täielik retsirkulatsioon) läbi pasta moodustava aine ja raske õli liiaga. Esimese skeemi järgi töötas suurem osa hüdrogeenimisjaamu, mis keskendusid peamiselt bensiini ja diislikütuse tootmisele. Raske õli ülejäägiga töötades suurenes kivisöe käitise võimsus 1,5-2 korda, kuid raske õli tuli läbi viia eraldi hüdrogeenimistöötlemisel heledamaks keevateks toodeteks või kasutada elektroodikoksi tootmiseks.

Söe töötlemisel pasta moodustava aine järgi suletud tsükliga oli kuni 320 ° C juures keevate vedelate toodete saagis 55-61% (mass) vesiniku tarbimisel kuni 6% (mass). ). Need tooted, mis sisaldasid 10-15% fenoole, 3-5% lämmastikaluseid ja 30-50% aromaatseid süsivesinikke, allutati seejärel kaheastmelisele aurufaasi hüdrogeenimisele hüdrokrakkimise katalüsaatorite statsionaarsel kihil. Mootormeetodil oktaanarvuga 80-85 bensiini kogusaagis ulatus 35% (mass) ja bensiini ja diislikütuse samaaegsel tootmisel oli nende kogusaagis umbes 45% (mass) algne kivisüsi; vesinik saadi kivisöe või poolkoksi gaasistamise teel.

Töötlemisele suunati kuni 25% tahket ainet sisaldav muda, mis oli kogu tehnoloogilise tsükli kõige tülikam ja energiamahukam etapp. Pärast lahjendamist hüdrogenaadi raske fraktsiooniga kuivainesisalduseni 12-16% (massi järgi) tsentrifuugiti muda. Umbes 40% kuivainesisaldusega jääki töödeldi poolkoksimise teel trummelpöördahjudes võimsusega 10-15 t/h ning hüdrogenaadi destillaadi fraktsiooniga segati kerged vedelad koksiproduktid. Tsentrifuugimisega saadud raske õli destilleerimine viidi tagasi pasta tsüklisse.

Katalüsaatori madal aktiivsus, raskused muda töötlemisel ja muud tegurid tingisid vajaduse kasutada protsessis kõrget rõhku ja suures koguses vesinikku. Käitistel oli madal ühikutootlikkus, neid eristas märkimisväärne energiamahukus.

Erinevates valdkondades on I S ° Z Dany p ° teise põlvkonna R ° kammid erinevates riikides ja peamiselt NSV Liidus, USA-s ja Saksamaal.

Nende protsesside arendamisel on uuringute põhirõhk olnud seadmete tootlikkuse surve vähendamisel, energiakulude vähendamisel ning muda töötlemise ja katalüsaatori regenereerimise parandamisel. Praeguseks on välja pakutud umbes 20 võimalust kivisöe otsese hüdrogeenimise katalüütilise veeldamise protsesside tehnoloogiliseks kavandamiseks jalakatehastes, alates laborist kuni näidistehasteni, mille võimsus on 50–600 tonni päevas P-söe jaoks.

BergiusN-Pipia FRG Söe hüdrogeenimise nn "uus Saksa tehnoloogia" on välja töötatud varem kasutatud R U Pira protsessi baasil, kasutades mittetaastavat raudkatalüsaatorit. Erinevalt vanast protsessist kasutatakse pasta valmistamiseks (tsentrifuugi ülevoolu asemel) ringlevat keskdestillaati. Vedelad tooted eraldatakse tahkest jäägist vaakumdestilleerimisega (tsentrifuugimise asemel) ja muda gaasistatakse vesiniku saamiseks. Bottropis (Saksamaa) selle uue põhjal

Välismaal välja töötatud kivisöe katalüütilise hüdrogeenimise protsesside hulgas on üks tööstuslikuks rakendamiseks kõige paremini ettevalmistatud protsess H-Coa1 (USA). Selle tehnoloogia kohaselt viiakse vedelfaasi hüdrogeenimine läbi, kasutades aktiivse peendispersse Co-Mo katalüsaatori keevkihti vastavalt joonisel fig. 3.3.

Kuiv purustatud kivisüsi segatakse taaskasutatud hüdrogeenimisproduktiga, et moodustada 35-50% (massi järgi) kivisütt sisaldav pasta, millesse seejärel sisestatakse kokkusurutud vesinik. Saadud segu kuumutatakse ja juhitakse jaotusresti all keevkatalüsaatorkihiga reaktorisse. Protsess viiakse läbi temperatuuril 425–480 °C ja rõhul umbes 20 MPa. Reaktsiooniproduktid ja muundamata kivisüsi eemaldatakse pidevalt reaktori ülaosas ja kasutatud katalüsaator allosas. Katalüsaatori pidev ringlemine ja regenereerimine tagavad selle kõrge aktiivsuse säilimise.

Reaktorist eemaldatud aurud eraldatakse pärast kondenseerimist vesinikuks, süsivesinikgaasideks ja kergeks destillaadiks. Gaasid saadetakse puhastamiseks ja vesinik ringlusse. Vedelad tooted reaktori ülaosast sisenevad separaatorisse, milles eraldatakse fraktsioon, mis seejärel destilleeritakse kergete ja raskete destillaatide saamiseks. Esimesest saadakse bensiini ja diislikütuse fraktsioonid. Separaatori põhjast väljuv jääkprodukt jagatakse hüdrotsüklonites kaheks vooluks: madala ja kõrge kuivainesisaldusega.

Esimest voolu kasutatakse pasta moodustava ainena, teist töödeldakse sadestiga ning eraldatud muda, mis sisaldab kuni 50% tahkeid osakesi, gaasistatakse vesiniku saamiseks. Pärast muda eraldamist järelejäänud vedelprodukt destilleeritakse vaakumdestilleerimisel, et saada raske destillaat ja katlakütusena kasutatav jääk.

Sihtproduktide saagis protsessis "H-Coa1" ulatub 51,4% (massi järgi) kivisöe orgaanilisest massist, sealhulgas bensiini fraktsioon (28-200 °C) -25,2% (mass), keskmine destillaat (200 - 260 °C) - 12,9% (massi järgi) ja raske destillaat - 13,3% (mass). Vesiniku tarbimine vedelfaasis hüdrogeenimisel on 4,7% (massi järgi). Protsess on välja töötatud piloottehases, mille söevõimsus on 600 tonni ööpäevas.

Meie riigis viis Põlevate Fossiilide Instituut (IGI) koos instituutidega Grozgiproneftekhim ja VNIIneftemash 1970. aastatel läbi mitmesuguseid uuringuid kivisöe hüdrogeenimise kohta vedelas.

Riis. 3.3. Söe "H-Coa1" hüdrogeenimise veeldamise protsessi skeem:

1 kivisöe valmistamise etapp; 2 - kütteseade; 3 - katalüsaatori keevkihiga reaktor; 4 - kondensaator; 5 - vesiniku ekstraheerimisseade; 6 - kiire eraldaja; 7 - atmosfääri kolonn; 8 - hüdrotsükloid; 9 - eraldaja; 10 - vaakumkolonn; 1 - kivisüsi; II - vesinik; III - ringlussevõetud raske destillaat; IV - pasta; V on hüdrogenaadi tase; VI - keevkatalüsaatori tase; VII - regenereeritud katalüsaator; VIII - auru-gaasi faas; IX - kondenseerunud faas; X - kasutatud katalüsaator; XI - vedelik; XII - vaigud; XIII - gaasilised süsivesinikud, ammoniaak ja vesiniksulfiid väävli eraldamiseks ja tootmiseks; XIV - kerge destillaat rafineerimiseks; XV - raske destillaat; XVI - vesiniku tootmiseks ringlusse võtmata õlijäägid; XVII-raske destillaat rafineerimiseks; XVIII-

kütusejääkkütused. Uurimise tulemuseks oli uus tehnoloogiline protsess(IGI protsess), milles tänu regenereeritud aktiivse katalüsaatori ja inhibeerivate lisandite kasutamisele, täiustatud muda töötlemise tehnoloogiale ja mitmetele muudele tehnoloogilistele lahendustele oli võimalik rõhku alandada 10 MPa-ni, tagades samal ajal kõrge vedelate hüdrogeenimisproduktide saagis.Protsessi rõhu vähendamine vähendas oluliselt spetsiifilisi kapitali- ja tegevuskulusid ning võimaldas kasutada 250-500 m 3 võimsusega suure jõudlusega reaktoreid, mis on juba kasutusel nafta rafineerimistööstuses. IGR-protsessi katsetatakse suurtes piloottehastes.

Vastavalt IGI tehnoloogiale eelpurustatakse kivisüsi purustamise teel osakeste suuruseni 5-13 mm, kuivatatakse pööriskambrites kiiresti jääkniiskusesisalduseni 1,5% (massi järgi), seejärel purustatakse see sekundaarselt. vibratsioonilihvimisega osakeste suuruseks alla 100 mikroni.

Peensöele kantakse katalüsaator, mis sisaldab 0,2% Mo ja 1,0% Fe(III). See kombinatsioon võimaldab saavutada söe orgaanilise massi konversioonimäära kuni 83%.Katalüsaatori maksimaalne aktiivsus on tagatud, kui see kantakse lahusest kuivatatud kivisöele. Efektiivne on ka kivisöe ja katalüsaatorsoolade ühine vibro-lihvimine, kuna see avab kivisöe orgaanilise massi struktuuri mikropoorid ning tagab katalüsaatori täieliku ja ühtlase ladestumise söe pinnale.

Lisaks katalüsaatorile saab reaktsioonitsooni viia inhibiitoreid, nagu kinoliini, antratseeni ja muid ühendeid, mis stabiliseerivad vabu radikaale ja aktiveerivad kivisöe orgaanilise osa hävimist, kuna nende lagunemisel vabaneb aatomvesinik. Nende lisandite 1-5% lisamine suurendab söe muundamisastet ja vedelate toodete saagist 10-15%.

Kivisüsi koos sellele kantud katalüsaatoriga siseneb pasta valmistamise süsteemi. Pastamoodustajana kasutatakse kivisöe destillaati keemistemperatuuriga 300-400°C, mis eelnevalt hüdrogeenitakse 10 MPa rõhu all eraldi etapis. Protsessi normaalseks läbiviimiseks valmistatakse pasta söe ja lahusti võrdse vahekorraga; suurema söesisaldusega on pasta transportimine süsteemis raske selle kõrge viskoossuse tõttu. Kivisöe-õlipasta, millesse sisestatakse gaasiline vesinik, eelkuumutatakse torukujulises ahjus ja siseneb õõnsate kuumutamata reaktorite süsteemi ruumilise kiirusega 1,0-1,5 h -1. Pasta reaktoris viibimise ajal (30-60 min) kulgevad kivisöe hüdrogeenimisreaktsioonid süsivesinikgaaside (% -C4, ammoniaak, vesiniksulfiid ja süsinikoksiidid [kuni 10% (mass)], vee moodustumisega. Kuna protsess toimub soojuse vabanemisega, juhitakse reaktoritesse temperatuuri reguleerimiseks külma vesinikku sisaldavat gaasi, mis toimib ka segamisainena.

Reaktorist pärinevad hüdrogeenimisreaktsiooni saadused suunatakse kuumaseparaatorisse. Separaatori ülaosast juhitakse välja auru-gaasivoog, mis sisaldab gaase ja kergeid vedelaid tooteid, ning alt - muda, mis koosneb üle 300-325°C keevatest vedelatest saadustest, reageerimata kivisöest, tuhast ja katalüsaatorist.

Selle muda kogu kuivainesisaldus on 10-15% (massi järgi). Gaasi-auru voog jahutatakse ja eraldatakse vedelaks osaks ja süsivesinikgaasiks, mis sisaldab 75-80% (mahuprotsenti) vesinikku, C1-C4 süsivesinikke, ammoniaaki, vesiniksulfiidi ja süsinikoksiide. Pärast teiste gaaside eraldamist lühikese tsükliga adsorptsiooniga suunatakse vesinik protsessi tagasi. Süsivesinikgaasi kasutatakse vesiniku tootmiseks 50-60% selle protsessi käigus tarbitavast kogusest. Ülejäänud vajaminev vesinik toodetakse eraldi tehases kivisöe või muda töötlemise jääkide gaasistamisel.

Tabel 3.6. Erinevate kivisöe hüdrogeenimisprotsesside vedelate saaduste iseloomustus võrreldes naftaga

Muda töötlemine, mis on protsessi üks tehniliselt keerukamaid etappe, toimub IGI skeemis kahes etapis. Esimeses etapis muda filtreeritakse kuni tahkete ainete jääksisalduseni umbes 30% (massi järgi) ja teises etapis vaakumdestilleerimisega kuni 50–70% (massi järgi) tahkete ainete sisalduseni saadud jäägis. . See jääkprodukt põletatakse vedela põhjaga tsüklonahjus. Põlemisel läheb molübdeen 97–98% ulatuses gaasifaasi (1M02O3) ja sadestub tuhale, kust see seejärel hüdrometallurgia meetoditega taaskasutamiseks ekstraheeritakse. Põlemisel eralduvast soojusest saab toota 2,5-2,8 tuhat kWh elektrit ehk 11 tonni auru iga tonni mudajäägi kohta.

Kivisöe hüdrogeenimise töötlemise vedelad saadused erinevad tavalisest õlist elemendilise koostise ja väiksema vesinikusisalduse poolest, samuti märkimisväärses koguses lämmastikku ja hapnikku sisaldavate ühendite ja alkeenide esinemise poolest (tabel 3.6). Seetõttu tuleb kaubanduslike mootorikütuste saamiseks need läbida sekundaarsel gaasifaasil hüdrogeenimisel.

IGI protsessi skeemi kohaselt viiakse vedelfaasilise kivisöe hüdrogeenimise laia destillaadi hüdrogeenimine läbi keemistemperatuuriga kuni 400 °C rõhul 10 MPa järjestikku reaktori kahes temperatuuritsoonis, et vältida soovimatuid polümerisatsioonireaktsioone, mis põhjustavad kõrge keemistemperatuuriga ühendite moodustumist. Esimeses tsoonis 230-250°С

Alkeenide hüdrogeenitud osa, polümerisatsioonile kõige kalduvam. Seejärel hüdrogeenitakse temperatuuril l; 400 ° C põhiline alkeenide ja osaliselt aromaatsete ühendite mass; toimub ka väävlit, hapnikku ja lämmastikku sisaldavate ühendite hävimine. Hüdrotöötlus viiakse läbi nafta rafineerimisel laialdaselt kasutatavate alumiinium-koobalt-molübdeenkatalüsaatorite juuresolekul. Paljudel juhtudel ei ole need katalüsaatorid aga söedestillaatide suure heteroaatomiliste ühendite sisalduse tõttu piisavalt tõhusad või saavad kiiresti mürgistuse. Seetõttu on vaja uusi stabiilseid katalüsaatoreid.

IGI tehnoloogiaga pruunsöe hüdrogeenimise algdestillaadi ja selle hüdrotöötluse saaduste omadused on toodud tabelis. 3.7. Vedelfaasilise kivisöe hüdrogeenimise primaarsed destillaatproduktid on ebastabiilsed. Säilitamise ajal muudavad nad värvi ja moodustavad lahustumatuid sademeid, mis on põhjustatud

Tabel 3.7. Pruunsöe vedelfaasilise hüdrogeenimise destillaadi ja selle hüdrogeenimisproduktide omadused ja saagis

	Hüdrogeenimise destillaat	Destillaadi hüdrotöötlustooted
Näitaja		summad ar-th	ja. k -180 °С
Tihedus, kg / m 3 Sisu,
lämmastikku sisaldavad alused
joodi number, rühma süsivesinike koostis, parafiinid ja nafteenid aromaatsed süsivesinikud Fraktaarne koostis, °С: 50% (maht) c.c. elementaarne koostis, Algse destillaadi saagis, % (massi järgi)			86.01 13,98 0,01

koostis mikrokogustes lämmastikku sisaldavaid mittealuselisi ühendeid, nagu pürrool. Neid ühendeid ei pruugi hüdrotöötluse käigus täielikult eemaldada ning piisavalt stabiilsete saaduste saamiseks on soovitatav protsessi üldskeemi lisada laia hüdrogeenimise destillaadi või selle fraktsioonide adsorptsioon ja ekstraheeriv lämmastiku eemaldamine.

Murd i. k.- 180 ° C hüdrogeenitud destillaadi oktaaniarv on 66 (mootormeetod) ja seda iseloomustab suurenenud tegelike vaikude ja lämmastikuühendite sisaldus. Kõrge oktaanarvuga mootoribensiini komponendi saamiseks on vajalik selle sügavvesiniktöötlus ja sellele järgnev reformimine. Diislikütuse fraktsioonil on aromaatsete süsivesinike suure sisalduse tõttu suhteliselt madal tsetaaniarv. Fraktsioon keemistemperatuuriga 300–400 °C, millest osa kasutatakse pasta moodustava komponendina, võib olla lähteaineks hüdrokrakkimisel bensiini ja diislikütuse fraktsioonide tootmiseks. Kansk-Achinski basseini pruunsöe hüdrogeenimise materjalibilanss vastavalt IGR-tehnoloogia kahele võimalusele on esitatud allpool (lugeja I valikus - muda töötlemine kuivainesisalduseni 70%, nimetaja II valikus - sama, 50%):

~ Saadud

Võetud [% (massi järgi)] [% (massi järgi)]

kaasa arvatud:		Diislikütus
		katla kütus
Katalüsaator		Gaas tootmiseks
Inhibiitor
Vesinik (koos		vesiniksulfiid
		Süsinikdioksiid

Nagu näha, saadakse kivisöe täielikul töötlemisel 45-55% (massist) mootorikütuseid ja keemiatooteid.

TS-1 tüüpi lennukikütust saab saada ka kivisöe veeldamise saadustest IGR-meetodil. Selleks peab vedelfaasi hüdrogeenimise kogudestillaadist eraldatud 120-230°C fraktsioon pärast “defenooliseerimist” läbima järjest kolm etappi: hüdrogeenimine madalal temperatuuril (6 MPa, 230°C, laia pooridega alumiinium- nikkel-molübdeenkatalüsaator), hüdrotöötlus (6 MPa, 380 °C ja sama katalüsaator) ja aromaatsete süsivesinike hüdrogeenimine (6 MPa, 290 °C, kaubandusliküsaator). Kolmas etapp on vajalik, kui vesinikuga töödeldud fraktsioon 120-230°C sisaldab rohkem kui 22%.

Riis. 3.4. Mootorikütuste tootmise skeem söe hüdrogeenimisel IGI-tehnoloogia abil - Grozgipro-Neftekhim:

1-söe valmistamine; 2 - kivisöe vedeldamine; 3 -- vesiniku tootmine; 4 - tahke jäägi eraldamine; 5 6, 10 - parandamine; 7 - muda kõrvaldamise seade; 8 - fenoolide eraldamine; 9 - hüdrogeenimine; 11 - hüdrotöötlus ja reformimine; 12, 14 - hüdrokrakkimine; 13 - isomeerimine ja hüdrogeenimine;

1 - kivisüsi; 11 - pasta moodustaja; III - katalüsaator; IV-vesinik; V - gaasid C 4 ja CO; VI - vedelad hüdrogeenimisproduktid; VII - Г4Нз, Нг$ ja CO2; VIII – fraktsioon >400 °С; IX - tahke jääk; X - vesi; XI - feiool, kresoolid; XII - "n-i murdosa. k. - 180 ° С; XIII - fraktsioon 180-300 °C; XIV - fraktsioon 300-400 °C; XV - tuhk ehitusmaterjalide tootmiseks; XVI - protsessi aur; XVII - elekter; XVIII - bensiin; XIX - lennukikütus; XX - diislikütus

^ mass.) aromaatsed süsivesinikud. Aga andmed.

Lisades IGI protsessi hüdrogeenitud toote ja selle fraktsioonide töötlemise erinevate protsesside komplektide tehnoloogilisesse skeemi, on võimalik muuta saadud bensiini ja diislikütuse suhet - 1: 0 kuni 1: 2,6. Bensiini tootmise maksimeerimiseks saab diislikütuse fraktsioone hüdrokrakkida. Mootorikütuste saamise skeem vastavalt ühele IGI-tehnoloogial põhinevatest valikutest on näidatud joonisel fig. 3.4. Selle kava raames 3 miljoni tonnise mootorikütuse tootmise korraldamisel aastas on vaja 19,7 miljonit tonni pruunsütt Kansk-Achinski basseinist, sealhulgas 9 miljonit tonni hüdrogeenimiseks, 3 miljonit tonni gaasistamiseks vesiniku tootmiseks. ja 7,3 miljonit tonni energiavajadusteks. Sel juhul saab toota (miljonites tonnides aastas) järgmisi tooteid: bensiin - 1,45, diislikütus - 1,62, veeldatud gaasid - 0,65, ammoniaak - 0,07 ja väävel - 0,066. Termiline k. ja. sellisest toodangust on 55%.

Välismaistes söe hüdrogeenimisprotsessides on kavas kasutada ka erinevaid võimalusi vedelate toodete täiustamiseks ja taaskasutamiseks. Näiteks 30 tuhande tonni bituumensöe töötlemise kompleksi projektis BIS-I protsessi alusel töödeldakse kõiki vedelaid hüdrogeenimisprodukte umbes 50% konversiooniastmega hüdrokrakkimisega. Saadud bensiinifraktsioon pärast täiendavat hüdrotöötlust tuleks saata reformimisse, et saada mootoribensiini komponent oktaanarvuga 100 (uurimismeetod). Üldiselt oodatakse kompleksi järgmisi tooteid (tuhat tonni päevas): mootoribensiin - 2,78, keskmised destillaadid - 8,27, raske kütteõli - 4,75, veeldatud gaasid - 0,64 ja väävel - 0,12. Kapitalikulud kompleksi ehitamiseks on hinnanguliselt 5,7 miljardit dollarit (1982. aasta hindades). Aastased tegevuskulud 90% võimsusega laadimisel on (miljonites dollarites): kivisöe maksumus - 420, energiakulud - 101, katalüsaatorid ja kemikaalid - 77, töömaterjalid - 114, personali hooldus (1900 inimest) - 79.

Nagu olemasolevad hinnangud näitavad, on mootorikütuste tootmisel söest hüdrogeenimismeetodil seni väljatöötatud tehnoloogiate abil vähenenud kulud mitu korda suuremad kui kulud nende hankimiseks nafta lähteainest, kusjuures viimase tootmiskulud on keskmised. Küll aga saab kulude erinevust vähendada, kui võrrelda kütustega, mis on toodetud näiteks kulukate täiustatud nafta taaskasutamise tehnikate või süvamerealadelt toodetud naftast.

Paljudes riikides söe hüdrogeenimise töötlemise vallas käimasolev teadus- ja arendustöö on suunatud protsesside tehnoloogilise ja instrumentaalse disaini täiustamisele, uute katalüsaatorite ja lisandite väljatöötamisele ning kõikide etappide energiatõhususe tõstmisele. Need otsingud võivad vähendada kivisöest mootorikütuste hankimise ühikukulusid. Hüdrogeenimis- ja kivisöe gaasistamisprotsesside kombinatsiooni ühes voolus, ilma vedeldamisproduktide eraldamise etappe raskendamata ja tooraine soojendamiseks kulutatud energiakadudeta, tuleks pidada paljutõotavaks.

Söe gaasistamine ja süsivesinikkütuste süntees

Mootorikütuste saamisel kivisöest kaudse veeldamise teel on esimene etapp gaasistamine.

Tahke kütuse gaasistamine on termiline protsess, mille käigus kütuse orgaaniline osa muudetakse oksüdeerivate ainete (õhk või tehniline hapnik, veeaur) juuresolekul põlevate gaaside seguks.

Juba 19. sajandi alguses kasutati söe destilleerimisel saadud gaasi maailma suurlinnade tänavate valgustamiseks. Algselt saadi seda koksimise käigus, kuid sajandi keskpaigaks viidi tööstuslikus mastaabis läbi koksi ja kivisöe jäägivaba gaasistamine tsüklilistes, seejärel aga pidevalt töötavates gaasigeneraatorites. Selle sajandi alguses oli kivisöe gaasistamine laialt levinud paljudes maailma riikides, eelkõige energiagaaside tootmiseks. 1958. aastaks töötas NSV Liidus ligikaudu 2500 erineva suuruse ja konstruktsiooniga gaasigeneraatorit, mis tagasid aastas ligikaudu 35 miljardi m 3 energia- ja protsessigaaside tootmise erinevat tüüpi tahkekütustest. Tänu sellele järgnenud kiirele maagaasi tootmise ja transpordi kasvule on aga tahkekütuste gaasistamise maht nii meil kui ka välismaal oluliselt vähenenud.

Söe gaasistamine toimub kõrgel temperatuuril ja see on mitmeastmeline heterogeenne füüsikaline ja keemiline protsess. Söe orgaaniline mass, peamiselt süsinik, mis on selle osa, interakteerub gaasiliste oksüdeerijatega. Sel juhul tekivad järgmised süsiniku esmased reaktsioonid hapniku ja veeauruga:

Lisaks nimetatud reaktsioonisaadustele tekivad söe gaasistamise käigus nende kuumutamise esimeses etapis pürolüüsiproduktid.

* Reaktsioonisoojused antakse temperatuuril 15 °C ja rõhul 0,1 MPa.

Lisa. Gaasistamisel muutub reeglina peaaegu kogu kivisöe orgaaniline osa gaasiks ja mõnel juhul osaliselt tõrvaks ning mineraalosa koos vähese reageerimata kütuse seguga moodustab tuha või vedela räbu.

Erinevalt hüdrogeenimisest ei ole gaasistamisprotsesside toorainetele esitatavates nõuetes olulisi piiranguid metamorfismi staadiumi ja petrograafilise koostise osas, kuid mehaanilise ja termilise tugevuse, paagutamise, niiskuse, tuha ja väävli osatähtsus on väga oluline. Mitmed nende parameetrite piirangud vähenevad pärast söe eeltöötlust – kuivatamist, oksüdeerimist jne. Kõige olulisem näitaja söe kasutamisest teatud gaasistamisprotsessides on tuhajääkide sulamistemperatuur. See määrab põhiprotsessi temperatuurivahemiku ja tuha eemaldamise süsteemi valiku.

Tahkekütuste aktiivsus ja gaasistamise kiirus sõltuvad suuresti katalüsaatoritena toimivatest mineraalsetest komponentidest. Fossiilsete söe mikroelementide suhtelist katalüütilist toimet gaasistamise ajal saab esitada järgmiste seeriatega:

Tahkekütuste gaasistamise üksikuid protsesse iseloomustavad peamised parameetrid on: reaktsioonitsooni soojuse varustamise meetod; meetod gaasistava aine tarnimiseks; gaasistava aine tüüp; protsessi temperatuur ja rõhk;

mineraalse jäägi moodustumise ja selle mahalaadimise meetod. Kõik need parameetrid on omavahel seotud ja on suures osas määratud gaasigeneraatorite konstruktsiooniomadustega.

Vastavalt soojusvarustusmeetodile, mis on vajalik süsiniku ja veeauru reaktsiooni endotermilise efekti kompenseerimiseks, jagatakse gaasistamisprotsessid autotermilisteks ja allotermilisteks. Kõige laialdasemalt kasutatakse autotermilisi protsesse; neis saadakse soojust osa protsessi sisestatud kivisöe põletamisel. Allotermilistes protsessides saadakse soojust kivisöe otsesel kuumutamisel ringleva tahke, vedela või gaasilise jahutusvedeliku abil, jahutusvedeliku kaudse kuumutamisega läbi reaktori seina või reaktorisse sukeldatud kütteelemendi abil.

Kütuse ja oksüdeerija vahelise interaktsiooni korraldamiseks reaktoris kasutatakse pidevat liikuvat jämedast söest koosnevat kihti, söe ja oksüdeerija samaaegset voolu kaasahaaramisrežiimis ning peeneteralise söe keevkihti. Pideva kihiga gaasigeneraatorites on organiseeritud tükilise kütuse liikumine allapoole ja kuumade gaaside voolu liikumine ülespoole. See põhimõte määrab protsessi kõrge keemilise ja termilise aktiivsuse ning võimaldab gaasistada enamikku söetüüpe, välja arvatud paakumissüsi. Selliste gaasigeneraatorite eritootlikkust piirab kivisöe peenfraktsiooni kaasahaaramine, mida osaliselt kompenseerib rõhu tõus. Mõõdukas temperatuur söekihi ülemises osas põhjustab metaani sisalduse suurenemist produktgaasis [kuni 10-12% (maht)], samuti märkimisväärses koguses kõrvalsaaduste, näiteks tõrva, vedeliku teket. süsivesinikud ja fenoolid.

Purustatud kivisüsi laaditakse keevkihiga gaasigeneraatoritesse - osakeste suurus on 0,5-8,0 mm. Keevitusrežiimi toetatakse gaasistava ainega. Hea segamine kihis tagab kõrge soojus- ja massiülekande ning gaasistamise käigus praktiliselt ei teki vedelaid kõrvalprodukte. Metaani sisaldus tekkivas gaasis ei ületa tavaliselt 4% (maht). Samal ajal kantakse keevkihtprotsessides ära väikesed kütuseosakesed, mis vähendab ühe käiguga konversiooniastet ja raskendab järgmiste tehnoloogiliste etappide seadmete tööd.

Pulveriseeritud kivisütt töödeldakse kaasahaaravates gaasigeneraatorites. See juhitakse reaktorisse samaaegselt auru-hapniku puhumisega, samas kui reaktsioonitsoonis ulatub temperatuur 2000°C-ni. Sellistes gaasigeneraatorites on võimalik töödelda igat tüüpi sütt. Reaktsioonid neis toimuvad suure kiirusega, mis tagab kõrge eritootlikkuse. Toodegaas praktiliselt ei sisalda metaani, tõrva ja vedelaid süsivesinikke. Kuid kõrge töötemperatuuri tõttu on hapnikutarbimine sellistes gaasigeneraatorites suurem kui pideva või keevkütusekihiga gaasigeneraatorites ning kõrge soojusliku kasuteguri tagamiseks on vaja tõhusat soojustagastussüsteemi. Selliste gaasigeneraatorite kasutamisel tuleks rangelt järgida toormaterjalide tarnimise režiimi, kuna reaktoris samaaegselt paikneva väikese koguse kivisöe tõttu viib režiimi mis tahes rikkumine protsessi seiskumiseni.

Üks võimalus kaasahaaramisel gaasistamiseks on kasutada kuiva pulbrilise kütuse asemel vee-söe suspensiooni. See hõlbustab kütuse tarnimist reaktorisse ja välistab vajaduse kasutada selle laadimiseks punkrisüsteeme.

Tavaliselt on gaasistamisprotsessides gaasistavateks aineteks õhk, hapnik ja aur. Aur-õhk puhumisel puudub vajadus õhueraldusseadme järele, mis vähendab protsessi maksumust, kuid tekkiv gaas on madala kalorsusega, kuna see on õhulämmastikuga tugevalt lahjendatud. Seetõttu eelistatakse gaasistamisskeemides auru-hapniku puhumist ning auru ja hapniku suhe määratakse tingimustega. protsessi läbiviimine. Hüdrogaasistamisprotsessides kasutatakse ühe gaasistava ainena vesinikku ja saadakse kõrge kütteväärtusega metaanirikas gaas.

Gaasistamistemperatuur võib sõltuvalt valitud tehnoloogiast olla väga erinev - 850 kuni 2000 °C. Temperatuurirežiimi määravad söe reaktsioonivõime, tuha sulamistemperatuur ja tekkiva gaasi nõutav koostis. Autotermilistes protsessides juhitakse reaktori temperatuuri plahvatuse auru:hapniku suhtega. Allotermiliste protsesside puhul on see piiratud jahutusvedeliku maksimaalse võimaliku kuumutamistemperatuuriga.

Erinevates gaasistamisprotsessides võib rõhk varieeruda atmosfäärirõhust 10 MPa-ni. Rõhu tõus loob soodsad tingimused protsessi temperatuuri ja energiatõhususe tõusuks ning aitab kaasa metaani kontsentratsiooni suurenemisele tootegaasis. Rõhu all gaasistamine on eelistatav gaasi saamiseks, mida seejärel kasutatakse sünteesis, mis viiakse läbi kõrgel rõhul (sünteesgaasi kokkupressimise kulud vähenevad). Rõhu tõusuga on võimalik suurendada gaasistamise kiirust ja gaasigeneraatorite ühikuvõimsust. Pomlike ja jämedateraliste kütuste gaasistamisel on gaasistamiskiirus võrdeline rõhu väärtuse ruutjuurega ning peeneteraliste ja peeneteraliste kütuste gaasistamisel rõhu väärtusega .

Vedeltuha eemaldamisega gaasigeneraatorites viiakse protsess läbi tuha sulamistemperatuurist kõrgemal temperatuuril (tavaliselt üle 1300-1400 °C). "Kuivtuha" gaasigeneraatorid töötavad madalamatel temperatuuridel ja tuhk eemaldatakse neist tahkel kujul.

Lisaks süsinikmonooksiidile ja vesinikule sisaldab gaasistamisgaas väävlit ja ammoniaaki sisaldavaid ühendeid, mis on mürgid järgneva sünteesi katalüsaatoritele, samuti fenoole, vaiku ja vedelaid süsivesinikke. Need ühendid eemaldatakse gaasigeneraatorile järgnevas puhastamisetapis. Tööstuslikes gaasistamisprotsessides kasutatakse sünteesgaasi puhastamiseks väävliühenditest ja süsinikdioksiidist nende komponentide füüsikalise ja keemilise neeldumise meetodeid. Absorbeerijatena kasutatakse metanooli, propüleenkarbonaati, N-metüülpürrolidooni, sulfolaani ja diisopropanoolamiini, dimetüül- ja polüetüleenglükoole, etanoolamiine jne.

Sünteesgaasis CO:Hg optimaalse suhte tagamiseks sisaldab tehnoloogiline skeem tavaliselt spetsiaalset

Joon. "3.5. Söe gaasistamisprotsessi skeem 1 - kivisöe kuivatamine ja jahvatamine; 2_ - õhu eraldamine; 3 - gaasistamine; 4 - tuha või räbu kasutamine; 5 - toorgaasi puhastamine; 6 - CO muundamine;

I - kivisüsi; II - veeaur; III - lämmastik; IV-hapnik; V - tuhk või räbu; VI - toorgaas; VII - puhastatud gaas; VIII - NgB, GShz, vaigud; /.X - sünteesgaas; X - C0 3

ny ühik süsinikmonooksiidi katalüütiliseks muundamiseks auruga.

Gaasistamisprotsessi skeem koos edasiseks töötlemiseks valmis sünteesgaasi tootmisega on näidatud joonisel fig. 3.5.

Maksimaalse soojustõhususe saavutamiseks ja. e. protsessi käigus peab gaasigeneraator töötama kõrgendatud rõhul, vähese hapniku ja veeauru tarbimisega ning väikeste soojuskadudega. Samuti on soovitav, et gaasistamise käigus saadakse minimaalne kogus kõrvalsaadusi ja protsess sobiks erinevate söe töötlemiseks. Mõned neist teguritest välistavad aga üksteist. Näiteks on võimatu tagada madalat hapnikutarbimist ja seeläbi vältida kõrvalsaadusi. Seetõttu tuleb igal konkreetsel juhul valida protsessi parameetrite optimaalne kombinatsioon.

Praeguseks on välja töötatud üle 50 tüüpi gaasigeneraatoreid, kuid tööstusliku rakenduse on leidnud neist vaid * neli: Lurgi, Winkleri, Koppers-Totzeki ja Texaco gaasigeneraatorid. Nende seadmete baasil läbiviidud gaasistamisprotsesside peamised näitajad on toodud tabelis. 3.8.

Lurgi protsessi rakendati esmakordselt tööstuslikus mastaabis 1936. aastal Saksamaal. 1952. aastal loodi seda tüüpi gaasigeneraatorite teine ​​põlvkond ja tänaseks on erinevates riikides ehitatud üle 100 Lurgi generaatoriga paigaldise. Üksiku agregaadi tootlikkus tõusis kuiva gaasi puhul 8-lt 75 tuh m 3 /h.

Lurgi gaasigeneraatorites juhitakse tükisüsi reaktsioonitsooni läbi suletud punkri ja gaasistatakse vastuvoolu auru-hapniku segus. Viimane juhitakse resti alla, mis toetab söekihti; kuiv tuhk juhitakse välja sama resti kaudu. Auru ja hapniku mahu suhe valitakse selliselt, et söekihi temperatuur oleks madalam kui tuha sulamistemperatuur. Generaatori jahutussärgis moodustub küllastunud veeaur.

Gaasistisse sisenev kivisüsi läbib järjestikku kolme küttetsooni. Esimeses tsoonis - reaktsiooni ülemine osa

	gaasigeneraator
Näitaja Söe omadused: tüüp osakeste suurus, niiskusesisaldus mm, % (mass.) Söe seisund reaktoris Töörõhk, MPa Maksimaalne temperatuur gaasigeneraatoris, °C Lõhke tüüp Tuha seisund Söe viibimisaeg gaasigeneraatoris Süsiniku muundamise aste, % Gaasigeneraatori maksimaalne ühikuvõimsus: kivisüsi, t/h massihävitusrelvad gaasi puhul tuhat m 3 / h Tarbimine, t/t massihävitusrelvad: auruhapnik Auru/hapniku mahusuhe Toorgaasi koostis*, % (maht): Keskmine H2:CO suhe gaasis Gaasi kütteväärtus (kõrgeim), MJ/m3 Gaasigeneraatori termiline kasutegur, %	Kõik söed, välja arvatud koksimine 6-40 Statsionaarne kiht 2,0-3,0 Kuiv 1-3 h 99	Ligniit ja subbituminoos 0,1-8 Pseudovedeldatud kiht 0,12-0,21 P a r o k i s 20-40 min 60-90	"KorreGB- Lõikamise režiim portly Vedelik 0,5-10 s 90-96	"Texaso" söed 0,1-10 kuni 40 Vesi-söe suspensioon kaasahaaramisrežiimis 3,5-4,0 räbu 1-10 s 99

tora - temperatuuril 350 ° C, see kuivatatakse kuumade gaasidega, keskel - temperatuuril l; 600 ° C, kivisüsi poolkoksitakse koos gaaside, tõrva ja poolkoksi moodustumisega. kolmas tsoon, mis asub gaasigeneraatori põhjas, temperatuuril 870 ° C, kütuse reaktsioonide tulemusena auru ja hapnikuga moodustub gaas, mis praktiliselt ei sisalda metaani. Gaas läbib söekihi alt üles, samal ajal kui selle temperatuur langeb ja reaktori külmemates tsoonides hakkavad toimuma metaani moodustumise reaktsioonid. Seega sisaldab tekkiv tootegaas küllastumata süsivesinikke ja vaiku, mis nõuab gaasi kohustuslikku puhastamist ning põhjustab suure veekulu jahutamiseks ja soovimatute komponentide eemaldamiseks. Gaas sisaldab ka suurendatud kogust metaani [kuni 8-12% (maht)] 1 .

Lurgi gaasistamisprotsessi iseloomustab kõrge süsiniku muundamise tase, ulatudes 99% -ni. Gaasigeneraatori soojuslik kasutegur on 75-85%. Lurgi protsessi eeliseks on see, et see viiakse läbi kõrgendatud rõhul, mis suurendab oluliselt gaasigeneraatori ühiku tootlikkust ja vähendab gaasi kokkusurumise kulusid, kui seda kasutatakse edasises sünteesis.

Winkleri protsess on esimene kaubanduslik kivisöe gaasistamisprotsess. Seda tüüpi töötavate gaasigeneraatorite maksimaalne ühikuvõimsus on hetkel 33 tuhat m 3 gaasi tunnis. Protsess põhineb söe töötlemisel keevkihis atmosfäärirõhul. Temperatuuri kihis hoitakse 30-50°C madalamal kui tuha pehmenemistemperatuur, mis eemaldatakse reaktorist kuival kujul.

Winkleri gaasigeneraator on seest tulekindla materjaliga vooderdatud aparaat, keevkiht tekib auru-hapniku segu puhumisel läbi purustatud kivisöe. Suuremad söeosakesed gaasistatakse otse kihis, samal ajal kui peenosakesed viiakse läbi. see ja gaasistatakse temperatuuril 1000-1100°C reaktori ülemises osas, kuhu lisatakse gaasistav aine. Tänu intensiivsele soojus- ja massiülekandele reaktoris ei ole tekkiv gaas pürolüüsiproduktidega saastunud ja sisaldab vähe metaani. Umbes 30% tuhast eemaldatakse reaktori põhjast kuival kujul tigukonveieri abil, ülejäänu juhitakse gaasivooluga ning püütakse kinni tsüklonisse ja skraberitesse.

Winkleri protsess tagab kõrge tootlikkuse, võimaluse töödelda erinevaid sütte ja kontrollida lõpptoodete koostist. Kuid selles protsessis on reageerimata *söe kaod suured - kuni 25-30% (massi järgi) viiakse reaktorist välja, mis toob kaasa soojuskaod ja protsessi energiatõhususe vähenemise. Keevkiht on väga tundlik protsessi režiimi muutuste suhtes ja madal rõhk piirab gaasigeneraatorite jõudlust.

Tolmutatud kütuse gaasistamise protsesside esindaja kaasahaaramisrežiimis on protsess "Korregv-T^gek". Esimene seda tüüpi tööstuslik gaasigeneraator võimsusega 4 tuhat m 3 sünteesgaasi tunnis loodi 1952. aastal; kaasaegsete gaasigeneraatorite gaasivõimsus on 36-50 tuhat m 3 / h.

Gaasigeneraator on vesijahutusega kooniline seade. See on varustatud kahe või nelja teineteise vastas paikneva põletiga ja seestpoolt vooderdatud kuumakindla materjaliga. Reaktiivide kõrge turbulentsus, mis saavutatakse kütusesegu vastuvooluga kambri vastaskülgedelt, tagab reaktsioonide kiire kulgemise ja parandab tekkiva gaasi koostist.

Kivisüsi eelpurustatakse kuni 0,1 mm suurusteks osakesteks ja kuivatatakse jääkniiskuse sisalduseni kuni 8% (massi järgi). Punkritest pärinev söetolm suunatakse põletitesse osa protsessiks vajaliku hapniku vooluga. Ülejäänud hapnik küllastatakse veeauruga, kuumutatakse ja süstitakse otse kambrisse. Ülekuumendatud veeaur juhitakse reaktorisse läbi torukujulise ümbrise, mis loob kardina, mis kaitseb reaktori seinu kõrgete temperatuuride eest. Gaaside temperatuuril põlemistsoonis kuni 2000°C reageerib kütuse süsinik peaaegu täielikult 1 sekundiga. Kuum generaatorgaas jahutatakse heitsoojuskatlas temperatuurini 300°C ja "pestakse" veega skraberis tolmusisalduseni alla 10 mg/m 3. Söes sisalduvast väävlist muundatakse 90% vesiniksulfiidiks ja 10% süsiniksulfiidiks. Räbu eemaldatakse vedelal kujul ja seejärel granuleeritakse.

Protsessi kõrge temperatuuri tõttu saab gaasistamiseks kasutada mis tahes tüüpi sütt, sealhulgas paakumissütt ning tekkiv gaas on metaanivaene ega sisalda kondenseeruvaid süsivesinikke, mis hõlbustab selle edasist "puhastamist". Protsessi puudusteks on madal rõhk ja suurenenud hapnikutarbimine.

Texaso protsess põhineb söe-vee lobri gaasistamisel vertikaalse voodriga gaasigeneraatoris, mis töötab rõhul kuni 4 MPa. Seda on katsetatud piloottehastes ja mitmed suured kaubanduslikud gaasigeneraatorid on ehitamisel. Texaso protsess ei nõua söe eelnevat kuivatamist ja tooraine suspensioonivorm lihtsustab selle toiteüksuse konstruktsiooni. Protsessi puudused hõlmavad kütuse ja hapniku tarbimise suurenemist, mis on tingitud vee aurustamiseks täiendava soojuse tarnimisest.

Hetkel tehtavad tööd autotermiliste protsesside täiustamiseks on suunatud peamiselt gaasistamisrõhu tõstmisele, ühiku võimsuse ja soojusliku kasuteguri tõstmisele. reaktorid, minimeerides kõrvalsaaduste teket. Autotermilistes gaasistamisprotsessides kulutatakse kuni 30% kivisöest mitte gaasi moodustamiseks, vaid vajaliku soojuse saamiseks. Sellel on negatiivne mõju protsessiökonoomikale, eriti kui kivisöe kaevandamise hind on kõrge. Seetõttu on viimasel ajal pööratud märkimisväärset tähelepanu tahkekütuste allotermilise gaasistamise skeemide väljatöötamisele, kasutades metallisulamistest või kõrgtemperatuursetest tuumareaktoritest saadavat soojust.

Sulamisprotsessid on kivisöe gaasistamise variant kaasahaaramisrežiimis. Nendes juhitakse kivisüsi ja gaasistav aine sulametallide, räbu või soolade pinnale, mis täidavad soojuskandjate rolli. Kõige lootustandvam protsess on raua sulatamine, kuna mustmetallurgias on võimalik kasutada paljudes riikides saadaolevaid hapnikukonverterite vabu võimsusi. Selles protsessis on gaasigeneraatoriks õõnes, tulekindla voodriga aparaat-muundur, mille vann on sula (temperatuur 1400-1600°C) raua. Hapniku ja veeauruga segatud kivisöetolm juhitakse suurel kiirusel aparaadi ülaosast risti sulandi pinnaga. See vool puhub justkui ära sulatise pinnale tekkinud muda ja segab sulatise, suurendades selle kokkupuute pinda kivisöega. Kõrge temperatuuri tõttu on gaasistamine väga kiire. Süsiniku muundamise aste ulatub 98% -ni ja termiline efektiivsus. d on 75-80%. Eeldatakse, et raud mängib ka gaasistamiskatalüsaatori rolli. Kui sulatisele lisatakse lubi, interakteerub viimane kivisöe väävliga, moodustades kaltsiumsulfiidi, mida koos räbuga pidevalt eemaldatakse. Selle tulemusena on söes sisalduvast väävlist võimalik vabastada sünteesgaas 95% Sulamisprotsessis saadud sünteesgaas sisaldab 67% (maht) CO ja 28% (maht) H 2 . Raua kaod, mida tuleb täiendada, on 5-15 g/m 3 gaasi.

Paljutõotav suuremahuline ja suhteliselt odav suure potentsiaaliga soojuse allikas tahkekütuste gaasistamiseks võib olla kõrgtemperatuuriline gaasjahutusega tuumareaktor, mis on praegu arendus- ja katsetestimisel. Reaktor varustab suure potentsiaaliga soojust (950 °C) kivisöe gaasistamise protsessi jaoks. Heeliumi vaheringi soojus kandub aurugaasistamisreaktorisse otse söele, mis veeauru mõjul muutub sünteesgaasiks. Kõrgtemperatuurse tuumareaktori soojusenergiat kasutades gaasistamisel väheneb söe vajadus autotermiliste protsessidega võrreldes võrdväärse koguse sünteesgaasi tootmiseks 30-50%, samas suureneb protsessi keskkonna puhtus.

Sünteesgaasist võib olenevalt protsessi tingimustest ja kasutatavast katalüsaatorist saada laias valikus süsivesinikke ja hapnikku sisaldavaid ühendeid. Tööstuslikus mastaabis, sünteesgaasil põhinedes, toodetakse praegu selliseid tooteid nagu metanool, vedelad süsivesinikud jne.

Veel 1925. aastal viisid F. Fischer ja H. Tropsch läbi alifaatsete süsivesinike sünteesi CO-st ja H 2 -st, mis sai nende järgi nime. Süntees viidi läbi raua ja koobalti katalüsaatoritel atmosfäärirõhul ja temperatuuril 250-300 °C. Teadus- ja tööstuspraktikas koobalt- ja raudkatalüsaatorite modifikatsioonid, sulatatud, paagutatud, tsementeeritud ja sadestatud kobediatomiitmuldale, kaoliini ja muudele alustele erinevate struktuursete (A1 2 03, V2O5, Si0 2) ja keemiliste (CuO, CaO, ZnO, K2O) promootorid ". Raudkatalüsaatorite juuresolekul suureneb olefiinide ja hapnikku sisaldavate ühendite moodustumine. Koobaltkatalüsaatorid aitavad kaasa valdavalt normaalsete, suuresti suure molekulmassiga alkaanide tekkele.

Fischer-Tropschi sünteesiprotsessi parameetreid ja tekkivate produktide koostist mõjutab oluliselt kasutatavate reaktorite konstruktsioon. Statsionaarse katalüsaatorikihiga seadmetes, mis töötavad madalatel temperatuuridel, saadakse peamiselt alifaatseid süsivesinikke. Keevkihtreaktorites, kus reaktsioonid viiakse läbi kõrgematel temperatuuridel, on toodetes märkimisväärses koguses olefiine ja oksügenaate.

Esimesed tööstusrajatised Fischer-Tropschi sünteesiks võeti kasutusele 1930. aastate keskel Saksamaal ja Inglismaal. 1943. aastaks ületas sel meetodil mootorikütuste tootmiseks loodud käitiste koguvõimsus 750 tuhat tonni aastas. Enamik neist kasutas statsionaarset koobaltkatalüsaatorikihti. Aastatel 1948-1953 töötas raudkatalüsaatori keevkihiga piloottehas, mille võimsus oli 365 tuhat tonni süsivesinikprodukte aastas. USAs. Fischer-Tropsch sünteesi kodumaine piloottehas on Dzeržinskis tegutsenud alates 1937. aastast juba mitu aastat. Alates 1952. aastast on sünteesgaasist süsivesinike tootmine Novocherkasskis, kus süntees toimub fikseeritud koobaltkatalüsaatorikihiga reaktorites ning sihttoodeteks on vedelad süsivesiniklahustid, detergentide tooraine ja muud keemiatooted.

Aastatel 1954-1957. ehitati Lõuna-Aafrikasse kivisöe töötlemiseks vedelaks mootorikütuseks tööstusettevõte SLAB-1, mille võimsus on 230 tuhat tonni vedelaid tooteid aastas. Hiljem loodi samas kohas veel kaks sarnast ettevõtet - BABO-P (1981) ja BABO-SH (1983), mille nominaalvõimsus oli 2200 tuhat tonni vedelaid tooteid aastas.

Kõigis ettevõtetes toimub 1% väävlisisaldusega (kuni 30%) bituumensöe gaasistamine, mille kütteväärtus on 23 MJ/kg, survegaasigeneraatorites. Funktsiooni FUNCTION tehnoloogiline põhiskeem on näidatud joonisel fig. 3.6. Siin kasutatakse kahe konstruktsiooniga reaktoreid: statsionaarse ja katalüsaatori keevkihiga (teistes tehastes - ainult keevkihiga reaktoreid). Igas statsionaarses kihis reaktoris asetatakse katalüsaator torudesse (üle 2000 tk, pikkusega 12 m ja siseläbimõõduga 50 mm). Gaas läbib torusid suure lineaarkiirusega, mis tagab reaktsioonisoojuse kiire eemaldamise ja peaaegu isotermiliste tingimuste loomise peaaegu kogu torude pikkuses. Töörõhul 2,7 MPa reaktoris ja temperatuuril umbes 230 °C saavutatakse alkaanide maksimaalne saagis.

Riis. 3.6. KUKKUVA taime skeem:

1 - hapniku tootmine; 2 - gaasigeneraatorid 3 - elektrijaam; 4 - protsess "Fenosolvan"; 5 - eraldamine; 6 - vaikude ja õlide töötlemine; 7 - protsess "Rectizol>; 8, 9 - Fischer-Tropschi sünteesireaktorid vastavalt statsionaarse ja keevkatalüsaatorkihiga; 10 - konversioon; 11 - hapnikku sisaldavate ühendite vabanemine; 12 - parafiinide puhastamine; 13 - vedelate toodete töötlemine; 14 - olefiinide oligomerisatsioon; 15 - krüogeenne eraldamine; 16 - ammoniaagi süntees;

I - õhk; II - kivisüsi; III - vesi; IV - helikõrgus; V - kreosoot; VI - benseeni-tolueeni-kresooli fraktsioon; VII - lai bensiinifraktsioon; VIII - fenoolid; IX - alkoholid; ketoonid; XI - vedelad tooted; XII - puhastatud parafiinid; XIII - katla kütus; XIV - diislikütus; XV - bensiin; XVI - küttegaas linnavõrku; XVII - 0 2; XVIII - N2; XIX - gaasid C 3 - C 4; XX - H2; XXI - hapud roomajad:

XXII - YHz; XXIII – (MVDgBO

Keevkatalüsaatorkihiga reaktorites (läbimõõt 2,2 m ja kõrgus 36 m) toimub süntees temperatuuril 300-350 ° C ja rõhul 2-3 MPa, gaasivool reaktorisse ulatub 100 tuhande m 3 -ni. / h. Reaktsiooniproduktid sisenevad settimissektsiooni ja seejärel tsüklonitesse, et eraldada kinni jäänud katalüsaatoritolm. Toores sünteesgaasis on Hg:CO suhe 2,4-2,8, tekkivaid vedelaid tooteid iseloomustab kõrge olefiinide sisaldus. BABOBi tehaste igat tüüpi reaktorites kasutatakse leelisepõhiseid rauapõhiseid katalüsaatoreid; need katalüsaatorid on odavad ja annavad madala metaani saagise; kivisöe kulu 1 tonni vedelate toodete saamiseks on 5,6-6,4 tonni Naftast kütuste standardite nõuetele vastavate mootorikütuste saamiseks töödeldakse saadud tooteid: bensiini fraktsioonid - puhastamine ja reformimine, propüleen ja buteenid - polümerisatsioon . Soojusefektiivsus kompleks kivisöe töötlemiseks mootorikütusteks Fischeri-Tropschi sünteesi abil on 35-40%. Erinevat tüüpi reaktorites saadud bensiini ja diislikütuse fraktsioonide omadused erinevad oluliselt (tabel 3.9). Lisaks mootorikütustele toodavad need tehased ammoniaaki, väävlit ja muid keemiatooteid.

Sarnaselt teiste veeldamisprotsessidega nõuab kivisöe töötlemine gaasistamise teel, millele järgneb mootorikütuste süntees, suuri kapitali- ja tegevuskulusid. Näiteks kapitaliinvesteeringud ZABOL-P tehase ehitamiseks ulatusid umbes 4 miljardi dollarini (1980. aasta hindades). 8000 töötunniga on selle tehase tegevuskulud kokku 987 miljonit dollarit aastas (1980. aasta hindades), sealhulgas:

• Kivisüsi maksis 125
• Personalihooldus 80
• Elekter 80
• Katalüsaatorid ja reaktiivid 24
• Vesi 2
• Abimaterjalid 80 ja remont
• Üldkulud 80
• Amortisatsioonikulu 520

Võrreldes hüdrogeenimisprotsessidega on söe vedeldamise meetod Fischeri-Tropschi sünteesi abil instrumentide ja töötingimuste poolest lihtsam, kuid selle termiline kasutegur on umbes 15% madalam.

Tahkekütuse hüdrogeenimine (hüdrogeenimine) on protsess, mille käigus kütuse orgaaniline osa muudetakse vesinikuga rikastatud ja vedelkütusena kasutatavateks vedelateks toodeteks. Tahkekütuse hüdrogeenimise probleem on tekkinud seoses nafta tarbimise suurenemisega ning vajadusega kasutada tõhusalt madala kalorsusega ja kõrge tuhasisaldusega kivisütt, mida on raske põletada. Tööstuslikus mastaabis korraldati tahkete kütuste hüdrogeenimist esmakordselt Saksamaal 1930. aastatel ja see töötati välja vajaduse tõttu kasutada mootorikütuste tootmiseks kõrge väävlisisaldusega raskeid vaiguseid õlisid. Praegu töötavad erinevates riikides kütuste hävitava dehüdrogeenimise rajatised võimsusega 200–1600 tonni päevas.

Tahke kütuse hüdrogeenimine on hävitav katalüütiline protsess, mis toimub temperatuuril 400-560°C vesiniku rõhul 20-10 MPa. Nendes tingimustes katkevad kütuse orgaanilises massis molekulidevahelised ja aatomitevahelised (valents) sidemed ning söe kõrgmolekulaarsete struktuuride lagunemis- ja depolümerisatsioonireaktsioonid toimuvad.

Tahkekütuse hüdrogeenimise probleem on tekkinud seoses nafta tarbimise suurenemisega ning vajadusega kasutada tõhusalt madala kalorsusega ja kõrge tuhasisaldusega kivisütt, mida on raske põletada. Tööstuslikus mastaabis korraldati tahkete kütuste hüdrogeenimist esmakordselt Saksamaal 1930. aastatel ja see töötati välja vajaduse tõttu kasutada mootorikütuste tootmiseks kõrge väävlisisaldusega raskeid vaiguseid õlisid. Praegu töötavad erinevates riikides kütuste hävitava dehüdrogeenimise rajatised võimsusega 200–1600 tonni päevas.

Tahke kütuse hüdrogeenimine on hävitav katalüütiline protsess, mis toimub temperatuuril 400–560 °C vesiniku rõhu all 20 °C.

10 MPa. Nendes tingimustes katkevad kütuse orgaanilises massis molekulidevahelised ja aatomitevahelised (valents) sidemed ja toimuvad järgmised reaktsioonid:

kivisöe kõrgmolekulaarsete struktuuride hävitamine ja depolümerisatsioon

(C)n + nH2 → CnH2n;

saadud alkeenide hüdrogeenimine;

kõrgemate alkaanide hävitamine koos järgneva alkeenide hüdrogeenimisega ja madalama molekulmassiga alkaanide moodustumisega

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p + H2 → CpH2p+2;

kondenseerunud aromaatsete süsteemide hüdrogeenimine, millele järgneb tsükli purustamine ja dealküleerimine

viieliikmeliste rõngaste avanemine isoalkaanide jt moodustumisega.

Kuna hüdrogeenimisprotsess toimub vesiniku liiases, pärsitakse primaarsete lagunemissaaduste polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioone ning piisavalt kõrge vesiniku/süsiniku suhte korral tihendusprodukte peaaegu ei teki.

Samaaegselt süsinikuühendite hüdrogeenimisega kulgevad väävlit, hapnikku ja lämmastikku sisaldavate ühendite hüdrogeenimisreaktsioonid vastavalt reaktsioonidele, mis on sarnased naftasaaduste hüdrogeenimise reaktsioonidega (VII peatükk).

Hüdrogeenimisprotsess on katalüütiline. Katalüsaatoritena kasutatakse kontaktmasse, mis põhinevad molübdeeni, nikli või raua ühenditel koos erinevate aktivaatoritega, näiteks:

MoO3 + NiS + CaO + BaO + A12O3.

katalüsaatori aktivaatori kandja

Muutes protsessi parameetreid (temperatuur, rõhk, kokkupuuteaeg) ja katalüsaatori koostist, saab hüdrogeenimisprotsessi suunata antud koostisega saaduste saamiseks. Tahkekütuse hüdrogeenimise vedelate ja gaasiliste saaduste saagis sõltub oluliselt selles sisalduvate lenduvate ainete sisaldusest, st selle söestumise astmest. Kõrge söestumise astmega süsi (antratsiit, lahjad söed) ei saa kasutada hüdrogeenimise toorainena. Selleks otstarbeks sobivad kütused pruunsöed või kivisöed, mille vesiniku/süsiniku suhe on vähemalt 0,06 ja tuhasisaldus mitte üle 0,13 massiprotsenti. USD

Tahkekütuste hüdrogeenimise protsessi saab läbi viia vedelas või aurufaasis. Vedelfaasilise hüdrogeenimise paljudest tehnoloogilistest skeemidest on kõige ökonoomsem tsükliline skeem. See erineb teistest väiksema vesiniku tarbimise, madalama protsessi temperatuuri ja rõhu poolest ning võimaldab täielikult ära kasutada töödeldud tooraine kõiki komponente. Sellise hüdrogeenimisseadme skemaatiline diagramm on näidatud joonisel 1.8.

Kõikide tahkekütuste hüdrogeenimise tulemusena tekib isoalkaane ja nafteene sisaldav vedel toode, mida kasutatakse katalüütilise reformimise ja hüdrokrakkimise lähteainena, samuti katlakütusena ja gaasina.

Joonis 1.8. Kütuse vedelfaasi hüdrogeenimise tsükliline skeem: 1 - aparaat tooraine ettevalmistamiseks; 2 - pump pasta jaoks; 3 - hüdrogeenimisreaktor; 4 - tsentrifuug; 5, 6 - destilleerimistehased; 1 - neutraliseerija; 8 - hüdrotöötlusreaktor

Väärtuslike keemiliste ühendite saamiseks kivisöest kasutatakse kuumtöötlusprotsesse (poolkoksistamine, koksistamine) või kuumtöötlust vesiniku juuresolekul rõhu all (hüdrogeenimine).

Kivisöe termilise lagunemisega kaasneb koksi, tõrva ja gaaside (peamiselt metaani) moodustumine. Kivisöe poolkoksivaigud sisaldavad peamiselt aromaatseid ühendeid. Pruunsöe poolkoksitõrvad sisaldavad koos aromaatsete ühenditega ka märkimisväärses koguses küllastunud tsükloalkaane ja alkaane. Koks on poolkoksistamise sihtsaadus. Söe termilisel töötlemisel vesiniku juuresolekul on võimalik kivisöe orgaaniline mass peaaegu täielikult muundada vedelateks ja gaasilisteks süsivesinikeks.

Seega saab kivisöe hüdrogeenimist kasutada mitte ainult mootori- ja lennukikütuste, vaid ka peamiste naftakeemiatoorainete saamiseks.

Kivisöe hüdrogeenimine veeldamine on keeruline protsess, mis hõlmab ühelt poolt kivisöe orgaanilise massi struktuuri lagunemist koos kõige vähem tugevate valentssidemete katkemisega temperatuuri mõjul ja teiselt poolt hüdrogeenimist. katkenud ja küllastumata sidemetest. Vesiniku kasutamine on vajalik nii H:C suhte suurendamiseks toodetes otsese hüdrogeenimise tõttu kui ka elimineeritud makromolekulide lagunemissaaduste stabiliseerimiseks.

Söe hüdrogeenimise protsessi rakendamine suhteliselt madalal rõhul - kuni 10 MPa - on võimalik õli või kivisöe päritoluga vesinikdoonor-pasta moodustaja ja tõhusate katalüsaatorite kasutamisega.

Üks peamisi probleeme kivisöe veeldamisel on vesiniku ülekande protsessi optimeerimine doonor-pasta moodustajatelt kivisöe ainetele. Doonormolekulide vesiniku küllastusaste on optimaalne. Pastamoodustaja peaks sisaldama 1-2% rohkem vesinikku kui kivisöe veeldamistoodetes. Erinevat tüüpi asendajate lisamine doonorite struktuuri mõjutab nii termodünaamilisi kui ka kineetilisi omadusi. Vesiniku ülekanne doonoritelt kandjatele - aromaatsete ühendite molekulidele - toimub astmeliselt vastavalt vabade radikaalide mehhanismile.

Madalrõhul (kuni 10 MPa) võimaldab doonorite kasutamine lisada söele mitte rohkem kui 1,5% vesinikku ja söe süvavedamiseks (90% või rohkem) on vaja lisada kuni 3% vesinikku, mis saab teha selle sisseviimisega gaasifaasist.

Molübdeenkatalüsaator, mida kasutatakse koos raua ja teiste elementidega, intensiivistab oluliselt protsessi, suurendab kivisöe veeldamise sügavust ja vähendab toodete molekulmassi.

Söe hüdrogeenimise peamised esmasaadused on hüdrogenaat ja ~15% tahkeid aineid sisaldav muda (tuhk, muundamata kivisüsi, katalüsaator). C1-C4 süsivesinikke, ammoniaaki, vesiniksulfiidi, vesinikuga segatud süsinikoksiide sisaldavad gaasilised hüdrogeenimisproduktid suunatakse puhastamisele lühitsüklilise adsorptsiooni teel ning protsessi suunatakse tagasi 80-85% vesinikusisaldusega gaas.

Hüdrogenaadi kondenseerumisel eraldub vesi, mis sisaldab lahustunud ammoniaaki, vesiniksulfiidi ja fenoole (ühe- ja mitmehüdroksüülide segu).

Allpool on skemaatiline diagramm kivisöe keemilisest töötlemisest (skeem 2.3).

Veekondensaat sisaldab 12-14 g/l järgmise koostisega fenoole (massiprotsentides):

Fenoolide, aromaatsete süsivesinike ja olefiinide saamiseks on välja töötatud söe veeldamisproduktide keemilise töötlemise skeem, mis hõlmab: destilleerimist fraktsiooni eraldamiseks bp-st. kuni 513 K; toorfenoolide eraldamine ja töötlemine; defenoleeritud laia fraktsiooni hüdrotöötlus bp-ga. kuni 698 K; vesinikuga töödeldud produkti destilleerimine fraktsioonideks, mille bp. kuni 333, 333-453, 453-573 ja 573-673 K; keskmiste fraktsioonide hüdrokrakkimine, et suurendada bensiinifraktsioonide saagist; bp-ga fraktsioonide katalüütiline reformimine. kuni 453 K; aromaatsete süsivesinike ekstraheerimine; rafinaatbensiini pürolüüs.

Kansko-Achinski söebasseini Borodino maardlast pärit pruunsöe töötlemisel söe kuivmassi järgi (massiprotsentides) saadakse järgmised ühendid:

Lisaks saab eraldada 14,9% C1-C2 süsivesinikgaase; 13,4% - veeldatud süsivesinikgaasid C 3 -C 4, samuti 0,7% ammoniaak ja 1,6% vesiniksulfiid.