بطاريات هيدريد معدن النيكل ذات أقطاب كهربائية قوية ووصلات أقطاب كهربائية منخفضة المقاومة. بطاريات هيدريد معدن النيكل ذات أقطاب كهربائية قوية ووصلات أقطاب كهربائية منخفضة المقاومة أمثلة تطبيقية لأنظمة المياه المعدنية
هيدريد النيكل- مركب ثنائي غير عضوي من معدن النيكل والهيدروجين مع الصيغة NiH 2 ، بلورات سوداء ، يتفاعل مع الماء.
إيصال
- تأثير الهيدروجين على نيكل ثنائي الفينيل:
الخصائص الفيزيائية
يشكل هيدريد النيكل بلورات سوداء مستقرة في محلول الأثير.
الخواص الكيميائية
- تتحلل عند التسخين الخفيف:
- يتفاعل مع الماء:
طلب
- محفز لتفاعلات الهدرجة.
اكتب تقييما لمقال "نيكل هيدريد"
المؤلفات
- الموسوعة الكيميائية / محرر: Knunyants I.L. - م: الموسوعة السوفيتية ، 1992. - ت 3. - 639 ص. - ردمك 5-82270-039-8.
- Ripan R. ، Chetyanu I.الكيمياء غير العضوية. كيمياء المعادن. - م: مير ، 1972. - ت 2 - 871 ص.
| هذا المقال عن المواد غير العضوية هو كعب. يمكنك مساعدة المشروع عن طريق الإضافة إليه. |
مقتطف يصف هيدريد النيكل
على جانب المنزل ...حفز زيركوف حصانه ، الذي كان متحمسًا ، وركل ، ولم يعرف من أين يبدأ ، وتغلب على الشركة وركض ، وتجاوز الشركة ، ولحق بعربة النقل ، في الوقت المناسب أيضًا مع الأغنية.
بالعودة من المراجعة ، ذهب كوتوزوف ، برفقة جنرال نمساوي ، إلى مكتبه ، واستدعى المساعد ، وأمر بإعطاء نفسه بعض الأوراق المتعلقة بحالة القوات القادمة ، ورسائل وردت من الأرشيدوق فرديناند ، الذي قاد الجيش المتقدم . دخل الأمير أندريه بولكونسكي بالأوراق المطلوبة إلى مكتب القائد العام. أمام الخطة الموضوعة على الطاولة جلس كوتوزوف وعضو نمساوي في Hofkriegsrat.
قال كوتوزوف: "آه ..." ، ناظرًا إلى الوراء إلى بولكونسكي ، كما لو كان بهذه الكلمة يدعو المساعد إلى الانتظار ، واستمر المحادثة بالفرنسية.
قال كوتوزوف بنعمة لطيفة من التعبير والتنغيم: "أنا أقول شيئًا واحدًا فقط ، يا جنرال" ، مما أجبر المرء على الاستماع إلى كل كلمة يتم التحدث بها على مهل. كان من الواضح أن كوتوزوف يستمع إلى نفسه بسرور. - أقول شيئًا واحدًا فقط ، الجنرال ، أنه إذا كان الأمر يعتمد على رغبتي الشخصية ، فإن إرادة جلالة الإمبراطور فرانز قد تحققت منذ فترة طويلة. كنت سألتحق بالأرشيدوق منذ فترة طويلة. وصدق شرفي ، أنه بالنسبة لي شخصيًا ، فإن نقل أعلى قيادة للجيش أكثر مما أنا عليه إلى جنرال واسع المعرفة ومهارة ، مثل النمسا وفيرة جدًا ، وإلقاء كل هذه المسؤولية الثقيلة علي شخصيًا سيكون أمرًا ممتعًا . لكن الظروف أقوى منا يا جنرال.
وابتسم كوتوزوف بتعبير كما لو كان يقول: "لك كل الحق في ألا تصدقني ، وحتى أنا لا أهتم بما إذا كنت تصدقني أم لا ، لكن ليس لديك سبب لتخبرني بذلك. وهذا هو بيت القصيد ".
بدا الجنرال النمساوي غير راضٍ ، لكنه لم يستطع الرد على كوتوزوف بنفس النبرة.
"على العكس" ، قال بنبرة غاضبة وغاضبة ، على عكس المعنى المغري للكلمات المنطوقة ، "على العكس من ذلك ، فإن مشاركة سعادتكم في القضية المشتركة تحظى بتقدير كبير من قبل جلالة الملك ؛ لكننا نعتقد أن التباطؤ الحقيقي يحرم القوات الروسية المجيدة وقادتها من تلك الأمجاد التي اعتادوا على جنيها في المعارك ".
انحنى كوتوزوف دون أن يغير ابتسامته.
- وأنا مقتنع جدًا ، واستنادًا إلى الرسالة الأخيرة التي شرفني بها صاحب السمو الأرشيدوق فرديناند ، أفترض أن القوات النمساوية ، تحت قيادة مساعد ماهر مثل الجنرال ماك ، قد فازت بالفعل بنصر حاسم ولم يعد بحاجة إلى مساعدتنا ، - قال كوتوزوف.
عبس الجنرال. على الرغم من عدم وجود أخبار إيجابية عن هزيمة النمساويين ، كانت هناك ظروف كثيرة للغاية تؤكد الشائعات السلبية العامة ؛ وبالتالي فإن افتراض كوتوزوف حول انتصار النمساويين كان مشابهًا جدًا للسخرية. لكن كوتوزوف ابتسم بخنوع ، مع نفس التعبير الذي قال إنه من حقه أن يفترض ذلك. في الواقع ، أبلغته الرسالة الأخيرة التي تلقاها من جيش ماك بالنصر والموقع الاستراتيجي الأكثر فائدة للجيش.
قال كوتوزوف وهو يلجأ إلى الأمير أندريه: "أعطني هذه الرسالة هنا". - ها أنت ذا ، إذا كنت تريد رؤيته. - و Kutuzov ، بابتسامة ساخرة على أطراف شفتيه ، قرأ المقطع التالي من رسالة الأرشيدوق فرديناند من الجنرال الألماني النمساوي: den Lech passirte، angreifen und schlagen zu konnen. Wir konnen، da wir Meister von Ulm sind، den Vortheil، auch von beiden Uferien der Donau Meister zu bleiben، nicht verlieren؛ mithin auch jeden Augenblick، wenn der Feind den Lech nicht passirte، die Donau ubersetzen، uns auf seine Communikations Linie werfen، die Donau unterhalb repassiren und dem Feinde، wenn er sich gegen unsere treue Allirte mit ganollzer Macht wenden wenden. Wir werden auf solche Weise den Zeitpunkt، wo die Kaiserlich Ruseische Armee ausgerustet sein wird، muthig entgegenharren، und sodann leicht gemeinschaftlich die Moglichkeit finden، dem Feinde das Schicksal zuzubereiten. " [لدينا قوة مركزة بالكامل ، حوالي 70000 شخص ، حتى نتمكن من مهاجمة العدو وهزيمته إذا عبر ليخ. نظرًا لأننا نمتلك أولم بالفعل ، يمكننا الاحتفاظ بميزة قيادة كلا ضفتي نهر الدانوب ، لذلك ، في كل دقيقة ، إذا لم يعبر العدو نهر ليخ ، اعبر نهر الدانوب ، واندفع إلى خط الاتصال الخاص به ، وعبور نهر الدانوب السفلي والعدو إذا قرر أن يوجه كل قوته إلى حلفائنا المخلصين ، لمنع تحقيق نيته. وهكذا ، سننتظر بمرح الوقت الذي يكون فيه الجيش الإمبراطوري الروسي جاهزًا تمامًا ، وبعد ذلك سنجد معًا بسهولة فرصة لإعداد العدو للمصير الذي يستحقه.
تنهد كوتوزوف بشدة ، بعد أن أنهى هذه الفترة ، ونظر بعناية وحنان إلى عضو هوفكريجسرات.
قال الجنرال النمساوي ، الذي يبدو أنه يريد إنهاء النكات والشروع في العمل: "لكنك تعلم ، يا صاحب السعادة ، القاعدة الحكيمة في افتراض الأسوأ".
هيدريد النيكل
NiH (ز). الخصائص الديناميكية الحرارية لهيدريد النيكل الغازي في الحالة القياسية عند درجات حرارة 100-6000 كلفن موضحة في الجدول. NiH.
تمت دراسة طيف الأشعة تحت الحمراء لجزيئات NiH و NiD في مصفوفة منخفضة الحرارة [78WRI / BAT ، 97LI / VAN]. الترددات الأساسية للجزيئات في مصفوفات Ne و Ar و Kr وكذلك التحولات X 2 2 ∆ 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (928 و 916 سم -1 ، على التوالي في Ar و Kr) و 2 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (2560 سم -1 بوصة بالعربية). تمت دراسة أطياف الدوران الاهتزازي [88NEL / BAC، 89LIP / SIM] والتناوب [88BEA / EVE، 90STE / NAC] لجزيئات NiH و NiD. تم الحصول على طيف الإلكترون الضوئي لـ NiH - و NiD - [87STE / FEI]. يتم تفسير الطيف على أنه انتقالات من الحالة الأرضية للأنيون إلى الأرض والعديد من الحالات المثارة للجزيء المحايد: X 2 Δ و B 2 Π و A 2 والحالات ذات الطاقات 7400 و 11600 سم -1 ، وهي تعتبر 4 D ومتداخلة 4 P و 4 S متوقعة في [82BLO / SIE].
هناك عدد من حسابات abinitio [82BLO / SIE، 86CHO / WAL، 86ROH / HAY، 90HAB، 90MAR] تصف الهيكل الإلكتروني لـ NiH. أظهرت الحسابات [90HAB، 82BLO / SIE، 86CHO / WAL] ، بالإضافة إلى دراسة العزم ثنائي القطب [85GRA / RIC] ، أن الرابطة في حالة الأرض X 2 Δ لجزيء NiH تنشأ أساسًا من الخط المقارب ثلاثي الأبعاد 9 4s مع مزيج صغير من الشخصية 3 د 8 4س 2. معظم الحسابات مخصصة لدراسة ثلاث حالات X 2 Δ ، A 2 Σ ، B 2 ، تتشكل وفقًا لأحدث تفسير (Ni + 3 د 9 2 D) -supermultiplet [82BLO / SIE، 86ROH / HAY، 90MAR، 91GRA / LI2] وهي متوافقة جيدًا مع البيانات التجريبية. أظهر حساب [82BLO / SIE] وفقًا للدراسة التجريبية [91KAD / SCU] أنه في نطاق الطاقة فوق 5000 إلى ~ 32000 سم -1 توجد حالات تكوين فائق د 8 σ 2 σ * (σ و * - الترابط والتخفيف من المدارات الجزيئية المكونة من 1 سذرة H و 4 سذرة ني). في نطاق الطاقة من 32000 سم -1 إلى 40000 سم -1 ، يعطي الحساب [82BLO / SIE] الحالات (مع إجمالي الوزن الإحصائي p = 20) التي تنتمي إلى التكوين الفائق د 9 σσ *. تم تضمين الحالات التي تمت ملاحظتها تجريبياً في حساب الوظائف الديناميكية الحرارية X 2Δ ، لكن 2 Σ ، ب 2 أ. تم أخذ طاقات الحالات التي تزيد عن 5000 سم -1 من بيانات الحساب [82BLO / SIE] ، مع الأخذ في الاعتبار أن الحساب يعطي طاقات تم التقليل من شأنها بمقدار 2000-3000 سم -1 ، ويتم تجميع الأوزان الإحصائية لجميع الحالات المثارة في مجموعات ثابتة الطاقات. عند مستويات الطاقة فوق طاقة التفكك ، انخفض الوزن الإحصائي المقدر من بيانات [82BLO / SIE] إلى النصف بافتراض أن نصف الحالات فقط مستقرة. يفترض أن الخطأ في طاقات الحالات المقدرة هو 10٪.
يتم حساب ثوابت الاهتزازات في حالة الأرض X 2 من قيم ΔG 1/2 و G 3/2 الموجودة في [90KAD / SCU] بناءً على تحليل بنية الدوران للنطاقات المرتبطة بالتحولات إلى X 2 Δ 5/2 (ع = 0 و 1 و 2).
يتم حساب ثوابت الدوران في الحالة الأرضية من القيم ب 0 و د 0 [87KAD / LOE] ، محددًا بواسطة معادلة Hill and Van Vleck للحالات المزدوجة عند معالجة شروط الحالة X 2 Δ (ع = 0 ، ي < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.
تم الحصول على الثوابت الجزيئية في حالات A 2 S و B 2 P من بيانات [91GRA / LI2] ، حيث تم الحصول عليها نتيجة المعالجة المشتركة لجميع البيانات التجريبية على مستويات دوران الاهتزازات للحالات التي تشكل (Ni + 3d 9 2 D) - مضاعفة فائقة [88NEL / BAC، 90KAD / SCU، 91KAD / SCU، 90HIL / FIE].
تم حساب الدوال الديناميكية الحرارية لـ NiH (g) باستخدام المعادلات (1.3) - (1.6) ، (1.9) ، (1.10) ، (1.93) - (1.95). تم حساب قيم Q ومشتقاته وفقًا للمعادلات (1.90) - (1.92) مع مراعاة إحدى عشرة حالة متحمسة (تم اعتبار مكونات Ω من حالات X 2 Δ و В 2 P كحالات منفصلة للحالة معجوندا) على افتراض أن س no.vr ( أنا) = (بي/ ص X) س no.vr ( X). وظيفة التقسيم الاهتزازي الدوراني للدولة Xتم حساب 2 د 5/2 ومشتقاته بالمعادلات (1.70) - (1.75) بالتجميع المباشر على مستويات الطاقة. أخذت الحسابات في الاعتبار جميع مستويات الطاقة مع القيم ي < يماكس ، ت ، أين ي max ، v تم العثور عليه من الظروف (1.81). مستويات التناوب الاهتزازي للدولة X 2 د 5/2 حسبت المعادلات (1.65) ، (1.41) ، المعاملات صتم حساب kl في هذه المعادلات باستخدام العلاقات (1.66) لتعديل النظائر المقابل للمزيج الطبيعي لنظائر النيكل من الثوابت الجزيئية 58 Ni 1 H الوارد في الجدول Ni.7. قيم المعامل ص kl وكذلك الكميات الخامسماكس و يليم ترد في الجدول Ni.8.
الأخطاء الرئيسية في الدوال الديناميكية الحرارية المحسوبة لـ NiH (g) عند درجات حرارة 1000-6000 K ترجع إلى الخطأ في الثوابت الأساسية. عند درجات حرارة أعلى من 3000 كلفن ، تصبح الأخطاء ملحوظة بسبب عدم اليقين في طاقات الحالات الإلكترونية المثارة. أخطاء في قيم Φº ( تي) في تي= 298.15 و 1000 و 3000 و 6000 تقدر K بـ 0.02 و 0.06 و 0.2 و 0.6 J × K -1 × mol -1 على التوالي.
تم حساب الوظائف الديناميكية الحرارية لـ NiH (g) مسبقًا دون مراعاة الحالات المثارة حتى 5000 K [74SCH] ، قبل عام 2000 إلى [76MAH / PAN] وحتى 1000 K [81XAR / KRA]) في التقريب الجامد للمذبذب المدور التوافقي. في هذا الصدد ، لا يتم إجراء مقارنة بين الوظائف المحسوبة.
يتم حساب ثابت التوازن للتفاعل NiH (g) = Ni (g) + H (g) من القيمة:
د° 0 (NiH) = 254 ± 8 kJ × مول -1 = 21300 ± 700 سم.
تم أخذ القيمة بناءً على نتائج قياسات الطيف الكتلي بواسطة Kant and Moon (Ni (g) + 0.5H 2 (g) = NiH (g) ، 1602-1852K ، 21 قياسًا ، D ص ح° (0) = -38.1 ± 8 kJ × mol -1 (قانون الديناميكا الحرارية الثالث) [79KAN / MOO]). يرتبط الخطأ بعدم دقة المقاطع العرضية للتأين وعدم دقة الوظائف الديناميكية الحرارية لـ NiH (حوالي 5-6 kJ × mol -1 بسبب كل منها). المعالجة باستخدام قانون II تؤدي إلى القيمة د° 0 (NiH) = 254 ± 20 كيلوجول × مول -1.
لا تسمح لنا البيانات الطيفية المتاحة بتقدير طاقة التفكك بشكل موثوق من خلال استقراء مستويات الاهتزازات: تمت ملاحظة 3 مستويات فقط من الحالة الأرضية لـ NiH. Xحالات 2 D 5/2 ، لمستويات NiD - 2 (تقدير تقريبي لعدد المستويات: N = w e / w e x e / 2 = 2003/2/37 = 27). ينتج عن الاستقراء الخطي قيمة د° 0 = 26100 سم. في طيف NiH ، يبدأ التوسيع عند J ~ 12.5 و J ~ 11.5 في النطاقات 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 و 2 D 3/2 - X 2 D 3/2 ، على التوالي 1-0 في J ~ 9.5). يعتقد المؤلفون أن هذا يرجع إلى الانفصال عن طريق التناوب. وفقا لهم ، فإن طاقة الحد المقابل E< 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять تي 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 سم -1 بعد الحد الأدنى للحد المقابل. من هنا نحصل على 20360< د° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].
تتوافق طاقة التفكك المقبولة مع القيم:
د و ح° (NiH، g، 0) = 383.996 ± 8.2 كيلوجول × مول -1.
د و ح° (NiH، g، 298.15) = 383.736 ± 8.2 كيلوجول × مول -1.
هيدريد النيكليصف سبيكة مصنوعة عن طريق الجمع بين النيكل والهيدروجين. يصل محتوى الهيدروجين في هيدريد النيكل إلى 0.002٪ بالوزن.
يعمل الهيدروجين كعامل تصلب ، مما يمنع الاضطرابات في الشبكة البلورية لذرة النيكل من الانزلاق فوق بعضها البعض. يتحكم تغيير كمية إنتاج سبائك الهيدروجين وشكل وجودها في هيدريد النيكل (المرحلة المتسارعة) في الصفات مثل الصلابة والليونة وقوة الشد لهيدريد النيكل الناتج. يمكن جعل هيدريد نيكل الهيدروجين أكثر صلابة وأقوى من النيكل ، لكن هيدريد النيكل هذا أقل مرونة من النيكل. يعود فقدان الليونة إلى الشقوق التي تدعم النقاط الحادة بسبب قمع التشوه المرن بواسطة الهيدروجين والفراغات التي تتشكل تحت التوتر بسبب تحلل الهيدريد. يمكن أن يكون تقصف الهيدروجين مشكلة في النيكل لاستخدامه في التوربينات في درجات حرارة عالية.
في النطاق الضيق للتركيزات التي تشكل هيدريد النيكل ، يمكن لمزيج الهيدروجين والنيكل أن يشكل فقط عددًا قليلاً من الهياكل المختلفة ذات الخصائص المختلفة جدًا. إن فهم هذه الخصائص مهم لإنتاج هيدريد النيكل عالي الجودة. في درجة حرارة الغرفة ، يكون الشكل الأكثر ثباتًا للنيكل هو هيكل ألفا نيكل المتمركز على الوجه (FCC). إنها مادة معدنية ناعمة إلى حد ما يمكنها فقط إذابة تركيز صغير جدًا من الهيدروجين ، لا يزيد عن 0.002٪ بالوزن ، و 0.00005٪ بالوزن فقط. تسمى مرحلة المحلول الصلب مع الهيدروجين المذاب ، والتي تحافظ على نفس التركيب البلوري مثل النيكل الأصلي ، مرحلة α. عند درجة حرارة 25 درجة مئوية ، هناك حاجة إلى 6 كيلو بار من ضغط الهيدروجين للتفتت إلى نيكل ب = ، لكن الهيدروجين سيعود من المحلول إذا انخفض الضغط إلى أقل من 3.4 كيلو بار.
سطح
ترتبط ذرات الهيدروجين بقوة بسطح النيكل ، مع قطع جزيئات الهيدروجين للقيام بذلك.
يتطلب فصل ثنائي الهيدروجين طاقة كافية لعبور الحاجز. في Ni (111) يكون الحاجز السطحي البلوري 46 كيلو جول / وزن جزيئي ، بينما في Ni (100) يكون الحاجز 52 كيلو جول / وزن جزيئي. يحتوي سطح المستوى البلوري Ni (110) على أقل طاقة تنشيط لكسر جزيء الهيدروجين عند 36 كيلو جول / وزن جزيئي. يمكن إطلاق الطبقة السطحية للهيدروجين على النيكل بالتسخين. لم يفقد أي من (111) الهيدروجين بين 320 و 380 كلفن ، ولم يفقد أي منهما (100) الهيدروجين بين 220 و 360 كلفن ، ولم تفقد الأسطح البلورية (110) الهيدروجين بين 230 و 430 كلفن.
لكي يتحلل في النيكل ، يجب أن ينتقل الهيدروجين من على السطح عبر وجه بلورة النيكل. لا يحدث هذا في الفراغ ، ولكنه قد يحدث عندما تتداخل الجزيئات الأخرى مع السطح المطلي بالهيدروجين والنيكل. ليس من الضروري أن تكون الجزيئات هيدروجين ، لكن يبدو أنها تعمل مثل المطارق ، تثقب ذرات الهيدروجين عبر سطح النيكل إلى الداخل. مطلوب طاقة تنشيط تبلغ 100 كيلو جول / وزن جزيئي لاختراق السطح.
مراحل الضغط العالي
يمكن إنتاج طور هيدريد نيكل حقيقي متميز من الناحية البلورية باستخدام غاز هيدروجين عالي الضغط يبلغ 600 ميجا باسكال. بدلاً من ذلك ، يمكن إنتاجه بطريقة التحليل الكهربائي. الشكل البلوري هو مكعب مركزي أو هيدريد نيكل نيكل. تصل النسب الذرية للهيدروجين إلى النيكل إلى واحد ، مع احتلال الهيدروجين موقع ثماني السطوح. كثافة بيتا-هيدريد 7.74 جم / سم. إنها مصبوغة باللون الرمادي. عند كثافة حالية تبلغ 1 أمبير لكل ديسيمتر مربع في 0.5 مول / لتر من حامض الكبريتيك والثيوريا ، سيتم تحويل طبقة سطح النيكل إلى هيدريد النيكل. هذا السطح مزدحم بشقوق يصل طولها إلى ملليمترات. يكون اتجاه التكسير في المستوى (001) لبلورات النيكل الأصلية. الثابت الشبكي لهيدريد النيكل هو 3.731 Å ، وهو أكبر بنسبة 5.7٪ من النيكل.
تم اقتراح بطاريات وأقطاب هيدريد من النيكل والمعدن والتي يمكن أن توفر طاقة إنتاج متزايدة ومعدلات إعادة شحن البطارية. يمكن تشكيل الأقطاب الموجبة والسالبة عن طريق الضغط على هيدريد المعدن المسحوق كمواد فعالة في ركائز معدنية مسامية. الركائز المعدنية المسامية مصنوعة من النحاس أو النيكل المطلي بالنحاس أو سبائك النحاس والنيكل. يتم توصيل خيوط الإلكترود مباشرة بالركيزة المعدنية المسامية بواسطة مفصل يتم تصنيعه عن طريق اللحام أو اللحام بالنحاس أو اللحام الناعم. 4 ق. و 6 ز. f-ly ، 3 علامات تبويب ، 3 علامات تبويب.
المجال التقني
يتعلق الاختراع الحالي ببطاريات هيدريد معدن النيكل ، على وجه الخصوص ، يتعلق الاختراع الحالي ببطاريات هيدريد نيكل-فلز عالية الطاقة تشتمل على أقطاب كهربائية عالية الطاقة باستخدام ركائز عالية التوصيل ووصلات إلكترود منخفضة المقاومة. فن مسبق
في الآونة الأخيرة ، التطورات الأكثر تقدمًا في مجال بطاريات السيارات للدفع عربةكانت تهدف في المقام الأول إلى تلبية المتطلبات التي تنطبق على السيارات الكهربائية البحتة. لهذا الغرض ، قام ستانفورد أوفشينسكي وفرق تطوير البطاريات التابعة له في شركة Energy Conversion Denices ، Inc. و Ovonic Battery Company خطوا خطوات كبيرة في تكنولوجيا بطاريات هيدريد معدن النيكل. في البداية ، تحول Ovshinsky ومجموعته إلى سبائك هيدريد المعدنية ، والتي تشكل القطب السالب. نتيجة لهذه الجهود ، تمكنوا من الحصول على جدا أداء عالي على تخزين الهيدروجين القابل للانعكاس المطلوب لتطبيقات البطاريات الفعالة والاقتصادية وإنشاء بطاريات قادرة على تخزين الطاقة بكثافة عالية للطاقة ، وقابلية انعكاس فعالة ، وكفاءة كهربائية عالية ، وتخزين هيدروجين فعال في الحجم دون تغييرات هيكلية أو تلوث ، وعمر دورات طويل وتفريغ عميق متكرر. يتم اشتقاق الأداء المحسن لسبائك "Ovonic" هذه ، كما يطلق عليها الآن ، من تطوير الترتيب الكيميائي المحلي ، وبالتالي الترتيب الهيكلي المحلي ، من خلال دمج عناصر معدل مختارة في المصفوفة الأصلية. تحتوي السبائك المضطربة من هيدرات المعادن على كثافة أعلى بكثير من المراكز النشطة تحفيزيًا ومراكز التخزين مقارنة بالمواد البلورية أحادية أو متعددة الطور. هذه المراكز الإضافية مسؤولة عن تحسين كفاءة الشحن والتفريغ الكهروكيميائي وزيادة سعة تخزين الطاقة الكهربائية. يمكن إنشاء طبيعة وعدد مراكز التخزين بشكل مستقل عن المراكز النشطة تحفيزيًا. وبشكل أكثر تحديدًا ، تم تصميم هذه السبائك لتخزين كميات كبيرة من ذرات الهيدروجين المنفصلة عند قوى الربط ضمن نطاق انعكاسي مناسب للاستخدام في تطبيقات البطارية الثانوية. تم تطوير بعض المواد الفعالة للغاية لتخزين الهيدروجين الكهروكيميائي من المواد المضطربة الموصوفة أعلاه. هذه هي المواد الفعالة من نوع Ti-V-Zr-Ni ، والتي تم وصفها في معلومات براءات الاختراع الأمريكية. تشكل هذه المواد بشكل عكسي هيدرات من أجل تخزين الهيدروجين. جميع المواد المستخدمة في "براءة الاختراع 400" تستخدم Ti-V المشترك -Ni التي يوجد فيها على الأقل Ti و V و Ni ويمكن تعديلها باستخدام Cr و Zr و A1. مواد براءة الاختراع "400" عبارة عن مواد متعددة المراحل قد تحتوي ، على سبيل المثال لا الحصر ، مرحلة واحدة أو أكثر من الهياكل البلورية من النوع C 14 و C 15. كما تُستخدم سبائك Ti-V-Zr-Ni الأخرى في أقطاب كهربائية سالبة مع تخزين هيدروجين قابل للعكس. تم وصف عائلة واحدة من هذه المواد في براءة الاختراع الأمريكية رقم 4،728،586 ("براءة الاختراع 586") بواسطة Venketsen و Reichman و Fetchenko ، وقد تم دمج الكشف عنها بالإشارة. تصف براءة الاختراع 586 فئة فرعية خاصة من سبائك Ti-V-Ni-Zr التي تحتوي على Ti و V و Zr و Ni ومكون خامس Cr. تذكر براءة الاختراع 586 إمكانية استخدام المواد المضافة والمعدلات بالإضافة إلى مكونات السبائك ، Ti و V و Zr و Ni و Cr ، ويناقش بشكل عام المضافات والمعدلات المحددة وكميات هذه المعدلات وتفاعلاتها والفوائد المحددة التي يمكن توقعها منها. على عكس السبائك Ovonic الموصوفة أعلاه ، كان يُنظر إلى السبائك المطلوبة عمومًا على أنها مواد "مرتبة" تحتوي على مواد أخرى الخواص الكيميائية والبنية الدقيقة والخصائص الكهروكيميائية. كان أداء المواد المطلوبة مسبقًا ضعيفًا ، ولكن في أوائل الثمانينيات ، مع زيادة درجة التعديل (أي مع زيادة عدد وعدد المُعدِّلات الأولية) ، بدأ أداؤها في التحسن بشكل ملحوظ. هذا يرجع إلى حقيقة أن خواصها الكهربائية والكيميائية تتغير اعتمادًا على مقدار الاضطراب الذي تحدثه المعدلات. يظهر هذا التطور في السبائك ، من فئة خاصة من المواد "المطلوبة" إلى السبائك "غير المنتظمة" الحديثة متعددة المكونات ومتعددة المراحل ، في براءات الاختراع التالية: (1) براءة الاختراع الأمريكية رقم 3874.928 ؛ "2" براءات الاختراع الأمريكية 4.214.043 ؛ "3" براءات الاختراع الأمريكية 4107395 ؛ "4" براءات الاختراع الأمريكية 4107405 ؛ "5" براءات الاختراع الأمريكية 4112199 ؛ (6) براءة الاختراع الأمريكية 4125688 ؛ "7" براءة الاختراع الأمريكية 4.214.043 ؛ "8" براءات الاختراع الأمريكية 4216274 ؛ (9) براءة الاختراع الأمريكية 4،487،817 ؛ (10) براءات الاختراع الأمريكية 4 605603 ؛ (12) براءات الاختراع الأمريكية 4696.873 ؛ و (13) براءات الاختراع الأمريكية 4699856. (تمت مناقشة مصادر المعلومات هذه بالتفصيل في براءة الاختراع الأمريكية 5096667 وتم تضمين هذه المناقشة على وجه التحديد كمرجع لمصدر المعلومات). لقد قيل ببساطة أنه في جميع سبائك هيدريد المعادن ، مع زيادة درجة التعديل ، يكون دور سبيكة القاعدة المطلوبة في البداية دورًا أقل أهمية مقارنة بالخصائص والاضطراب المتأصل في معدلات معينة. بالإضافة إلى ذلك ، يشير تحليل السبائك متعددة المكونات الموجودة حاليًا في السوق والتي تم إنشاؤها من قبل العديد من الشركات المصنعة إلى أن هذه السبائك تم تعديلها وفقًا لخط الدليل المحدد لأنظمة سبائك Ovonic. وهكذا ، كما هو مذكور أعلاه ، فإن جميع السبائك المعدلة للغاية هي مواد غير مرتبة تتميز بوجود العديد من المكونات والعديد من المراحل ، أي سبائك Ovonic. ثم حول Ovshinsky ومجموعته انتباههم إلى القطب الموجب للبطاريات. اليوم ، الأقطاب الموجبة هي عادةً أقطاب من عجينة النيكل تتكون من جسيمات هيدروكسيد النيكل المتلامسة مع شبكة أو ركيزة موصلة كهربيًا ، ويفضل أن يكون لها مساحة سطح عالية. هناك العديد من المتغيرات لهذه الأقطاب الكهربائية ، بما في ذلك ما يسمى بأقطاب النيكل المرتبطة بالبلاستيك ، والتي تستخدم الجرافيت كموصل دقيق ، بالإضافة إلى ما يسمى بإلكترودات الرغوة المعدنية ، والتي تستخدم رغوة نيكل عالية المسامية كقاعدة مملوءة بالنيكل الكروي جزيئات الهيدروكسيد ومضافات الكوبالت التي تزيد من الموصلية. لقد بدأت بالفعل الأقطاب الكهربائية التي تم لصقها من المعدن الرغوي في اختراق السوق الاستهلاكية بسبب تكلفتها المنخفضة وكثافة الطاقة العالية مقارنة بأقطاب النيكل الملبدة. يُعتقد عمومًا أن التفاعل الذي يحدث عند قطب بطارية النيكل هو عملية أحادية القطب تتضمن أكسدة هيدروكسيد النيكل ثنائي التكافؤ إلى أوكسي هيدروكسيد النيكل ثلاثي التكافؤ عند الشحن ثم تفريغ أوكسي هيدروكسيد النيكل ثلاثي التكافؤ إلى هيدروكسيد النيكل ثنائي التكافؤ ، كما هو موضح في المعادلة 2 أدناه تشير الأدلة إلى أن النيكل رباعي التكافؤ متورط في تفاعل الأكسدة والاختزال لهيدروكسيد النيكل. ليست فكرة جديدة. في الواقع ، اقترح توماس إديسون وجود النيكل رباعي التكافؤ في بعض براءات اختراع البطارية المبكرة. ومع ذلك ، لم يتم استكشاف الاستخدام الكامل للنيكل رباعي التكافؤ. من الناحية العملية ، لا تُلاحظ عادةً قدرة القطب الكهربي على حمل إلكترونات أكثر من واحد ، وهو ما يتوافق مع القدرة النظرية على حمل إلكترون واحد. أحد أسباب ذلك هو الاستخدام غير الكامل للمادة الفعالة بسبب العزل الإلكتروني للمادة المؤكسدة. نظرًا لأن مادة هيدروكسيد النيكل المختزلة تتمتع بمقاومة كهربائية عالية ، فإن تقليل هيدروكسيد النيكل بالقرب من المجمع الحالي ينتج عنه سطح أقل موصلًا والذي يتداخل مع الاختزال اللاحق للمادة الفعالة المؤكسدة بعيدًا. طور Ovshinsky ومجموعاته مواد قطب موجبة أظهرت نقلًا موثوقًا لأكثر من إلكترون واحد لكل ذرة نيكل. تم الكشف عن هذه المواد في براءة الاختراع الأمريكية والأقطاب الموجبة وصلت بطارية هيدريد معدن النيكل (Ni-HM) من Ovonic إلى مرحلة متقدمة من تطوير المركبات الكهربائية (EVs). تمكنت مجموعات Ovshinsky من إنشاء بطاريات للسيارات الكهربائية قادرة على قيادة سيارة كهربائية لأكثر من 350 ميلاً بشحنة واحدة (Tour d "Sol 1996). أظهرت بطارية Ovonic Ni-GM كثافة طاقة ممتازة (تصل إلى حوالي 90 واط / كجم) ، ومتانة ركوب الدراجات (أكثر من 1000 دورة عند 80٪ DOD) ، ومقاومة لسوء الاستخدام والقدرة على إعادة الشحن بسرعة (حتى 60٪ لمدة 15 دقيقة ). بالإضافة إلى ذلك ، أظهرت بطارية Ovonic كثافة طاقة أعلى من أي تقنية بطارية أخرى عند اختبارها وتقييمها لاستخدامها كمصدر طاقة تخزين للمركبات الكهربائية (المركبات الكهربائية). على الرغم من أن Ovshinsky ومجموعاته قد خطوا خطوات كبيرة في إنشاء بطاريات للسيارات الكهربائية البحتة ، فإن الشراكة من أجل جيل جديد من المركبات (PNGV) ، وهي شركة صناعة سيارات مملوكة للدولة تأسست في الولايات المتحدة في عام 1996 ، اقترحت أن المركبات الكهربائية الهجينة ( HEVs) لتكون قادرة على أخذ زمام المبادرة في تحقيق هدف توفير ثلاثة أضعاف في وقود السيارات خلال العقد المقبل. لتحقيق هذا الهدف ، ستكون هناك حاجة إلى بطاريات قوية وخفيفة وصغيرة الحجم. يوفر استخدام نظام القيادة الهجين توفيرًا كبيرًا للوقود ومزايا انبعاثات منخفضة للغاية. تحقق محركات الوقود أقصى قدر من الكفاءة عندما تعمل بعدد ثابت من الدورات في الدقيقة (RPM). لذلك ، يمكن تحقيق أقصى كفاءة في استهلاك الوقود باستخدام محرك وقود ثابت RPM لتشغيل نظام تخزين طاقة قوي يوفر طاقة قصوى للتسريع ويستعيد أيضًا الطاقة الحركية عند استخدام الكبح المتجدد. وبالمثل ، بناءً على القدرة على استخدام محرك صغير يعمل بأقصى قدر من الكفاءة ويرتبط بنظام تخزين الطاقة لتوفير طاقة نبضية ، يُقترح أفضل تصميم لتقليل الانبعاثات المرتبطة باستخدام محرك الوقود. وبالتالي ، فإن التكنولوجيا الرئيسية لـ HET هي نظام تخزين الطاقة القادر على توفير طاقة نبضية عالية جدًا وتلقي تيارات كبح متجددة عالية بكفاءة عالية جدًا. تتطلب دورة عمل الجهاز الذي يولد طاقة نبضية متانة استثنائية في ركوب الدراجات منخفضة DOD. من المهم أن نفهم أن هناك متطلبات مختلفة لنظام تخزين الطاقة هذا مقارنة بأنظمة المركبات الكهربائية البحتة. النطاق هو عامل حاسم في ET العملية ، مما يجعل كثافة الطاقة معلمة تقييم حاسمة. تعتبر قوة الدوران والمتانة أمرًا مهمًا بالتأكيد ، ولكن بالنسبة إلى المركبات الفضائية ، فإنها تصبح ثانوية بالنسبة لكثافة الطاقة. والعكس صحيح ، في الأنظمة ذات الطاقة النبضية لـ GET ، فإن كثافة القدرة لها أهمية قصوى. تعد متانة ركوب الدراجات المنخفضة DOD الاستثنائية أيضًا أكثر أهمية من متانة ركوب الدراجات التقليدية بنسبة 80٪ GH المطلوبة في أنظمة ET. تعد كثافة الطاقة مهمة لتقليل وزن البطارية وحجمها ، ولكن نظرًا لصغر حجم البطارية ، تعد هذه الخاصية أقل أهمية من كثافة الطاقة. تعد القدرة على إعادة الشحن بسرعة أيضًا عاملاً أساسيًا للفرملة التجديدية الفعالة ، وتعد كفاءة الشحن والتفريغ عاملاً حاسمًا في الحفاظ على شحن البطارية في حالة عدم الشحن الخارجي. بسبب هذه الاختلافات الأساسية في متطلبات نظام ET ومتطلبات نظام HET ، يمكن توقع أن البطاريات التي تم تحسينها حاليًا للاستخدام في أنظمة ET لن تكون مناسبة لـ HET ما لم يتم تحسين كثافة الطاقة. على الرغم من أن الأداء الواضح لبطاريات Ovonic ET كان مثيرًا للإعجاب ، فقد تم تحسين تصميمات الخلايا والبطاريات هذه للاستخدام في ET الخالص ، وبالتالي فهي لا تفي بالمتطلبات المحددة لـ HET. وبالتالي ، هناك حاجة لبطاريات عالية الطاقة التي لديها خاصية التشغيلذروة الطاقة المطلوبة لـ HET ، بالإضافة إلى خصائص الأداء المثبتة بالفعل لبطاريات Ovonic Ni-GM وإمكانية مؤكدة لإنتاجها الصناعي. وصف قصيراختراعات
يعتمد الاختراع الحالي على مشكلة توفير بطاريات هيدريد معدن النيكل والأقطاب الكهربائية لها ، والتي تكون قادرة على إنتاج طاقة خرج متزايدة ومعدلات إعادة شحن متزايدة. يتم حل هذه المهام وغيرها باستخدام بطارية هيدريد معدن النيكل ، بما في ذلك قطب كهربائي سالب واحد على الأقل له قاعدة معدنية مسامية وطرف قطب كهربائي متصل بالقطب الكهربي ، يكمن التحسن في حقيقة أن القاعدة المعدنية المسامية تتكون من النحاس ، النيكل أو النحاس المطلي أو سبائك النحاس والنيكل ، والرصاص الكهربائي متصل مباشرة بالركيزة المعدنية المسامية مع وصلة مقاومة كهربائية منخفضة. يتم الاتصال بمقاومة كهربائية منخفضة عن طريق اللحام أو اللحام بالنحاس أو اللحام بالنحاس. تتم تلبية هذه المهام ومهام أخرى بإلكترود سالب لاستخدامه في بطارية هيدريد معدن النيكل ، حيث يشتمل القطب السالب على قاعدة معدنية مسامية ، ويتم توصيل القطب السالب بطرف القطب ، والتحسين هو أن القاعدة المعدنية المسامية مصنوع من النحاس أو النيكل المطلي بالنحاس أو سبيكة من النحاس والنيكل ، ويتم توصيل سلك القطب مباشرة بالقاعدة بمفصل منخفض المقاومة الكهربائية. وصف مختصر للرسومات
تين. يُظهر الشكل 1 قطبًا كهربيًا لبطارية موشورية Ni-MH متصلة بمحطة قطب كهربائي ؛
تين. 2 يمثل مناطق التآكل والمناعة والسلبية للنحاس عند 25 درجة مئوية ؛
يمثل الشكل 3 كثافة الطاقة (W / kg) لبطاريات Ni-MH من النوع C كدالة للنسبة المئوية للعمق المحتمل للتفريغ. وصف تفصيلي للاختراع
يتمثل هدف الاختراع الحالي في زيادة خرج الطاقة لبطارية قابلة لإعادة الشحن من معدن النيكل هيدريد (Ni-MH). عادة ، يمكن زيادة خرج الطاقة عن طريق تقليل المقاومة الداخلية للبطارية. يقلل خفض المقاومة الداخلية من خسائر تبديد الطاقة في البطارية ، وبالتالي زيادة الطاقة التي يمكن استخدامها لدفع الأحمال الخارجية. يمكن تقليل المقاومة الداخلية لبطارية هيدريد معدن النيكل عن طريق زيادة موصلية خلايا البطارية وكذلك التوصيلات بين الخلايا. عادةً ما تشتمل بطارية Ni-GM على قطب كهربي واحد على الأقل وقطب موجب واحد على الأقل. قد يتم توصيل قطب كهربائي بكل من الأقطاب السالبة والموجبة لتوصيل القطب الكهربائي بطرف الإخراج المقابل لبطارية Ni-MH (أي القطب السالب إلى طرف الخرج السالب والقطب الموجب إلى طرف الخرج الموجب). في التين. يوضح الشكل 1 متغيرًا من القطب 1 متصلًا بمطراف القطب 2 لبطارية Ni-GM المنشورية. القطب 1 هو مبين في الشكل. يمثل الرقم 1 إما القطب السالب أو الموجب لبطارية Ni-MH. نموذجيًا ، قد يكون طرف القطب 2 مصنوعًا من أي مادة موصلة للكهرباء مقاومة للتآكل في بيئة البطارية. ويفضل أن يكون الرصاص الكهربائي مصنوعًا من النحاس المطلي بالنيكل أو النيكل. تستخدم بطاريات Ni-GM قطبًا سالبًا يحتوي على مادة فعالة قادرة على توفير تخزين كهروكيميائي قابل للعكس للهيدروجين. يشتمل القطب السالب أيضًا على قاعدة معدنية مسامية توضع فيها المادة الفعالة. يمكن صنع القطب السالب بالضغط على مادة نشطة (في شكل مسحوق) في ركيزة معدنية مسامية. لزيادة التصاق المادة الفعالة المسحوقة بالقاعدة المعدنية المسامية ، يمكن أيضًا تلبيد القطب السالب. عندما يتم تطبيق جهد كهربائي على بطارية Ni-GM ، يتم شحن المادة النشطة للإلكترود السالب بسبب الامتصاص الكهروكيميائي للهيدروجين والتكوين الكهروكيميائي لأيونات الهيدروكسيل. يحدث التفاعل الكهروكيميائي التالي عند القطب السالب:
التفاعلات التي تحدث عند القطب السالب قابلة للعكس. عند التفريغ ، يتم إطلاق الهيدروجين المتراكم لتكوين جزيء ماء ، ويتم إطلاق الإلكترون أيضًا. المادة الفعالة للقطب السالب هي مادة تخزين الهيدروجين. يمكن اختيار مادة تخزين الهيدروجين من المواد الفعالة Ti-V-Zr-Ni مثل تلك الموصوفة في براءة الاختراع الأمريكية 4،551،400 ("400 براءة اختراع") ، والتي تم دمج الكشف عنها بالإشارة إلى المصدر. كما نوقش أعلاه ، المواد المستخدمة في براءة الاختراع 400 ، استخدم تركيبة مشتركة Ti-V-Ni حيث يوجد على الأقل Ti و V و Ni مع واحد أو أكثر من Cr و Zr و Al. مواد براءة الاختراع "400" عبارة عن مواد متعددة المراحل قد تحتوي ، على سبيل المثال لا الحصر ، مرحلة واحدة أو أكثر من الهياكل البلورية من النوع C 14 و C 15. وهناك سبائك أخرى من Ti-V-Zr-Ni يمكنها تستخدم أيضًا لمواد القطب السالب. تم وصف عائلة واحدة من هذه المواد في براءة الاختراع الأمريكية رقم 4،728،586 ("586 براءة اختراع") ، والتي تم الكشف عنها بالإشارة إلى المصدر. تصف براءة الاختراع 586 فئة فرعية خاصة من سبائك Ti-V-Ni-Zr التي تحتوي على Ti و V و Zr و Ni ومكون خامس من الكروم. تذكر براءة الاختراع 586 إمكانية استخدام المواد المضافة والمعدلات بالإضافة إلى مكونات السبيكة ، Ti و V و Zr و Ni و Cr ، ويناقش بشكل عام المضافات والمعدلات المحددة ، وكميات هذه المعدلات وتفاعلاتها ، والفوائد المحددة التي يمكن توقعها منها. بالإضافة إلى المواد الموضحة أعلاه ، يمكن أيضًا اختيار مواد تخزين الهيدروجين للإلكترود السالب لبطارية Ni-MH من سبائك هيدريد المعادن غير المنتظمة ، والتي تم تفصيلها في براءة الاختراع الأمريكية 5،277،999 ("999 براءة اختراع") بواسطة Ovshinsky و Fetchenko ، يتم دمج الكشف عنها كمرجع لمصدر المعلومات ، ويمكن زيادة موصلية القطب السالب عن طريق زيادة موصلية القاعدة المعدنية المسامية للقطب السالب ، كما تمت مناقشته أعلاه ، يمكن عمل القطب السالب بالضغط على مادة نشطة لتخزين الهيدروجين في قاعدة معدنية مسامية. عادةً ما تكون القاعدة المعدنية المسامية ، على سبيل المثال لا الحصر ، شبكة ، وشبكة ، وحصيرة ، ورقائق ، ورغوة ، ولوحة ، ومعدن مسامي ، ويفضل أن تكون الركيزة المعدنية المسامية المستخدمة في القطب السالب هي شبكة ، شبكة ، معدن مسامي. يصف الاختراع الحالي قطبًا سالبًا لبطارية Ni-MH تشتمل على قاعدة معدنية مسامية مصنوعة من النحاس أو النيكل المطلي بالنحاس أو سبيكة من النحاس والنيكل. كما هو مستخدم هنا ، يشير "النحاس" إلى النحاس النقي أو سبيكة النحاس ، ويشير "النيكل" إلى النيكل النقي أو سبيكة نيكل. تين. يوضح الشكل 2 مناطق التآكل والمناعة والسلبية للنحاس عند 25 درجة مئوية. يمثل المحور الأفقي الرقم الهيدروجيني للكهارل ويمثل المحور الرأسي الإمكانات الكهربائية للمادة المحتوية على النحاس. يظهر الجهد الكهربائي بالنسبة لمعيار الهيدروجين (المحور الرأسي المسمى "H") وأيضًا بالنسبة لمعيار Hg / HgO (المحور الرأسي المسمى "Hg / HgO"). في هذه المواصفات ، جميع الفولتية مرتبطة بمعيار Hg / HgO ما لم يُذكر خلاف ذلك. تم سابقًا استبعاد استخدام النحاس في خلايا المنحل بالكهرباء القلوية بسبب قابلية ذوبان النحاس في المنحل بالكهرباء KOH. يوضح الشكل 2 أنه في ظل ظروف تشغيل معينة (مثل درجة الحموضة والضغط) ، سوف يتآكل النحاس. يوضح الشكل 2 أيضًا أنه ، عند درجة الحموضة والجهد المناسبين ، يكون النحاس محصنًا ضد التآكل. في ظل ظروف التشغيل المناسبة ، يتم حماية الركيزة النحاسية الملامسة للمادة الفعالة لهيدريد المعدن كاثوديًا على مدى التشغيل الكامل لخلية Ni-HM. أثناء الدورة العادية لشحن بطارية Ni-MH وتفريغها ، يكون القطب السالب لهيدريد المعدن عند جهد كهربائي يبلغ حوالي -0.85 فولت ودرجة الحموضة عند قطب هيدريد المعدن السالب حوالي 14. تظهر نقطة التشغيل هذه كنقطة تشغيل A في FIG. كما رأينا في FIG. في الشكل 2 ، يكون جهد التشغيل البالغ -0.85 أقل (أي أكثر سالبًا) من جهد انحلال النحاس بنحو -0.4 فولت (للرقم الهيدروجيني حوالي 14). لذلك ، أثناء التبديل العادي لشحن وتفريغ بطارية Ni-MH ، يكون القطب السالب لهيدريد المعدن الذي يستخدم قاعدة نحاسية محصنًا ضد التآكل. عندما يتم تفريغ بطارية Ni-GM بشكل أعمق من المعتاد ، يصبح القطب الموجب قطبًا كهربائيًا متطورًا للهيدروجين ، حيث يتم استبدال تقليل النيكل بالتحليل الكهربي للماء لتكوين غاز الهيدروجين وأيونات الهيدروكسيد. نظرًا لأن بطارية Ni-HM مصنوعة من فائض متكافئ من هيدريد المعدن كمادة نشطة ، فإن إمكانات القطب السالب تبقى قريبة من -0.8 فولت. بالإضافة إلى ذلك ، يتأكسد الهيدروجين المنطلق عند القطب الموجب عند القطب السالب باستخدام هيدريد المعدن ، مما يزيد من استقرار إمكانات القطب السالب بقيمة -0.8 فولت تقريبًا. في التيارات المنخفضة ، يمكن أن يحدث الإفراط في التفريغ إلى أجل غير مسمى دون تفريغ القطب السالب لهيدريد المعدن الضروري لزيادة إمكانات القطب السالب إلى القيمة المطلوبة لحل النحاس. في التيارات العالية ، يتم إطلاق الهيدروجين بشكل أسرع من إعادة تجميعه وهناك تفريغ صافٍ للقطب السالب مع هيدريد المعدن. ومع ذلك ، فإن التفريغ أقل بكثير مما هو مطلوب لرفع إمكانات القطب السالب إلى مستوى يذوب فيه النحاس. حتى عندما تكون الدائرة الكهربائية السالبة والموجبة قصيرة الدائرة ، فإن الفائض المتكافئ من هيدريد المعدن يضمن بقاء القطب السالب لهيدريد المعدن عند جهد قدره -0.8 فولت ولا يزال محميًا من انحلال النحاس. لذلك ، فإن النحاس الموجود في أساس قطب هيدريد الفلز السالب محمي تحت جميع الظروف ماعدا عندما يتحلل قطب هيدريد المعدن السالب بشكل لا رجعة فيه بسبب الأكسدة الخاصة به. كما هو موضح ، عند معلمات التشغيل لقطب هيدريد المعدن السالب ، فإن المادة الأساسية النحاسية محمية من التآكل. ومع ذلك ، من أجل زيادة موثوقية البطارية وحماية القطب السالب بشكل إضافي من البيئة الكيميائية العدوانية في البطارية ، فإن القاعدة المعدنية المسامية المصنوعة من المواد المذكورة أعلاه أو النحاس أو النيكل المطلي بالنحاس أو سبائك النحاس والنيكل ، يمكن تغطيتها أيضًا بمادة موصلة للكهرباء ، بالإضافة إلى أنها مقاومة للتآكل في بيئة البطارية. مثال على مادة يمكن استخدامها لطلاء ركيزة معدنية مسامية ، على سبيل المثال لا الحصر ، النيكل. استخدام النحاس لتشكيل القاعدة المعدنية المسامية للقطب السالب له العديد من المزايا الهامة. النحاس موصل كهربائي ممتاز. لذلك ، فإن استخدامه كمادة أساسية يقلل من مقاومة القطب السالب. هذا يقلل من كمية طاقة البطارية المفقودة بسبب تبديد الطاقة الداخلية ، وبالتالي يزيد من طاقة الإخراج لبطارية Ni-GM. بالإضافة إلى ذلك ، النحاس معدن ناعم. النعومة مهمة للغاية بسبب تمدد وتقلص الأقطاب الكهربائية السالبة أثناء الشحن والتفريغ المتناوبين لبطارية Ni-GM. تساعد اللدونة المتزايدة للقاعدة على منع تلف القطب نتيجة التمدد والانكماش ، مما يؤدي إلى زيادة موثوقية البطارية. كما تسمح ليونة الدعامة المتزايدة للدعامة بإمساك المادة النشطة لتخزين الهيدروجين بشكل أكثر أمانًا والتي يتم ضغطها على سطح الدعم. هذا يقلل من الحاجة إلى المعالجة الحرارية للأقطاب السالبة بعد ضغط المادة الفعالة على الركيزة ، وبالتالي تبسيط عملية تصنيع القطب الكهربائي وتقليل تكلفته. يمكن أيضًا زيادة موصلية القطب السالب عن طريق زيادة موصلية المادة النشطة للإلكترود السالب. يمكن زيادة موصلية المادة الفعالة بتضمين النحاس في مادة هيدريد المعدن. يمكن القيام بذلك بعدة طرق مختلفة. إحدى الطرق هي خلط مسحوق النحاس مع هيدريد المعدن أثناء تحضير المادة الفعالة. طريقة أخرى هي تغليف جزيئات هيدريد المعدن بغلاف نحاسي باستخدام عملية طلاء النحاس الكيميائي. بالإضافة إلى زيادة الموصلية ، فإن إضافة النحاس ستجعل من الممكن خفض درجة حرارة المعالجة الحرارية عند تلبيد المادة الفعالة في القاعدة النحاسية وتقليل المقاومة الكهربائية بين كل قطب موجب ومحطة القطب المقابلة. يمكن أيضًا زيادة موصلية القطب السالب عن طريق طلاء القطب السالب بالنحاس بعد ضغط المادة الفعالة من هيدريد المعدن (وربما تلبيدها) على سطح الركيزة. يمكن عمل طلاء النحاس بقالب أو بدونه. بالإضافة إلى زيادة موصلية القطب ، يعمل طلاء النحاس كوسيلة إضافية لضمان بقاء المعدن النشط "ملتصقًا" بالركيزة. يمكن استخدام القطب السالب الموصوف هنا في جميع بطاريات Ni-GM ، بما في ذلك ، على سبيل المثال لا الحصر ، بطاريات Ni-GM المنشورية والبطاريات الأسطوانية ، وبطاريات المربى ، وبطاريات Ni-GM. كما نوقش أعلاه ، قد يتم توصيل سلك قطب كهربائي بكل قطب سالب وكل قطب موجب لبطارية Ni-MH لتوفير اتصال كهربائي بين كل قطب وطرف الإخراج المقابل للبطارية. هناك طريقة أخرى لزيادة طاقة الإخراج المحددة لبطارية Ni-GM وهي تقليل المقاومة الكهربائية للتوصيل بين كل قطب كهربائي سالب ومحطة القطب المقابل. يمكن توصيل كل طرف قطب كهربائي مباشرة بالركيزة المعدنية المسامية للقطب المقابل وذلك لتشكيل اتصال له مقاومة كهربائية منخفضة. يشار إلى مثل هذا الاتصال هنا على أنه "اتصال ذو مقاومة كهربائية منخفضة". يتم تعريف رابطة المقاومة الكهربائية المنخفضة هنا على أنها رابطة بين مادتين أو أكثر (مثل المعادن) حيث يتم ربط مادتين أو أكثر ببعضهما البعض عن طريق عملية اندماج أو ترطيب. من الأمثلة التي يتم فيها ربط معدنين بالانصهار اللحام والنحاس. مثال على ربط معدنين بعملية ترطيب هو اللحام بالنحاس. لذلك ، يمكن عمل الرابطة منخفضة المقاومة باستخدام تقنيات تشمل ، على سبيل المثال لا الحصر ، اللحام أو اللحام بالنحاس أو اللحام بالنحاس. تشمل تقنية اللحام المستخدمة ، على سبيل المثال لا الحصر ، اللحام بالمقاومة ، واللحام بالليزر ، ولحام الحزمة الإلكترونية ، واللحام بالموجات فوق الصوتية. كما نوقش أعلاه ، يمكن أن تكون القاعدة المعدنية المسامية للقطب السالب مصنوعة من شبكة ، أو شبكة ، أو "حصيرة" ، أو رقائق معدنية ، أو رغوة ، أو صفيحة ، أو معدن مسامي. على نحو مفضل ، تكون الركيزة المعدنية المسامية للقطب السالب عبارة عن شبكة أو شبكة أو معدن مسامي. لزيادة كثافة الطاقة لبطارية Ni-MH ، يمكن توصيل سلك القطب بشبكة أو شبكة أو معدن مسامي باستخدام اتصال مقاومة كهربائية منخفضة. على نحو مفضل ، قد يتم لحام طرف القطب الكهربي أو لحامه بالنحاس أو لحامه بالنحاس على الشبكة أو الشبكة أو المعدن المسامي. بشكل مفضل أكثر ، يمكن لحام الطرف الكهربائي بالشبكة أو الشبكة أو المعدن المسامي. كما تمت مناقشته بالفعل ، تشمل تقنية اللحام ، على سبيل المثال لا الحصر ، اللحام بالمقاومة ، واللحام بالليزر ، ولحام الحزمة الإلكترونية ، واللحام بالموجات فوق الصوتية. يمكن تطبيق التوصيل الكهربائي المنخفض الذي تم الكشف عنه هنا على كل من الأقطاب الموجبة والسالبة لبطارية Ni-MH. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن تطبيق توصيل المقاومة الكهربائية المنخفضة على جميع بطاريات Ni-GM ، بما في ذلك على سبيل المثال لا الحصر البطاريات المنشورية Ni-GM والبطاريات الأسطوانية Ni-GM. يمكن أيضًا زيادة خرج الطاقة لبطاريات هيدريد النيكل والمعدن عن طريق زيادة موصلية الأقطاب الموجبة للبطاريات. كما هو الحال مع الأقطاب الكهربائية السالبة ، يتم ذلك عن طريق الاختيار المناسب للمواد التي تتكون منها عناصر القطب. يمكن تشكيل القطب الموجب لبطارية هيدريد معدن النيكل عن طريق الضغط على مادة نشطة من القطب الموجب المسحوق في ركيزة معدنية مسامية. قد يكون لكل قطب موجب طرف استقبال تيار متصل بنقطة واحدة على الأقل على القطب. يمكن لحام طرف الاستقبال الحالي بالقطب الموجب. تشمل تكنولوجيا اللحام ، على سبيل المثال لا الحصر ، اللحام بالمقاومة أو اللحام بالليزر أو اللحام بشعاع الإلكترون أو اللحام بالموجات فوق الصوتية. عادةً ما تستخدم بطاريات Ni-GM قطبًا موجبًا يحتوي على هيدروكسيد النيكل كمادة فعالة. تحدث التفاعلات التالية عند القطب الموجب:
تم وصف القطب الموجب لهيدروكسيد النيكل في براءة الاختراع الأمريكية. يمكن زيادة موصلية القطب الموجب عن طريق زيادة توصيل القاعدة المعدنية المسامية للقطب الكهربي. يشتمل الدعم المعدني المسامي للقطب الموجب ، على سبيل المثال لا الحصر ، على الشبكة ، والشبكة ، والرقائق ، والرغوة ، و "الحصيرة" ، واللوحة ، والمعدن المسامي. ويفضل أن تكون القاعدة المعدنية المسامية عبارة عن مادة رغوية. في الوصف الحالي ، يحتوي القطب الموجب على قاعدة معدنية مسامية مصنوعة من النحاس أو النيكل المطلي بالنحاس أو سبيكة من النحاس والنيكل. يؤدي استخدام قاعدة واحدة أو أكثر من هذه المواد إلى زيادة موصلية الأقطاب الموجبة للبطارية. هذا يقلل من كمية الطاقة المهدرة بسبب تبديد الطاقة الداخلية وبالتالي يزيد من خرج الطاقة لبطارية Ni-MH. من أجل حماية الجسم المعدني المسامي للقطب الموجب من البيئة المسببة للتآكل في البطارية ، يمكن طلاء الجسم المعدني المسامي بمادة موصلة للكهرباء ومقاومة للتآكل في بيئة البطارية. على نحو مفضل ، يمكن أن تكون الركيزة المعدنية المسامية مطلية بالنيكل. يمكن تطبيق الأقطاب الموجبة التي تم الكشف عنها هنا على جميع بطاريات Ni-GM ، بما في ذلك ، على سبيل المثال لا الحصر ، بطاريات Ni-GM المنشورية وبطاريات Ni-GM الأسطوانية المربى. جانب آخر للاختراع الحالي هو بطارية هيدريد فلز نيكل تشتمل على قطب كهربي سالب واحد على الأقل من النوع الذي تم الكشف عنه هنا. تشتمل بطارية هيدريد معدن النيكل ، على سبيل المثال لا الحصر ، على بطاريات موشورية Ni-GM وبطاريات أسطوانية ، وبطاريات مربى ، وبطاريات Ni-GM (أي خلايا AA ، وخلايا C ، وما إلى ذلك). مثال 1
يوضح الجدول 1 القدرة عند 50٪ و 80٪ DOD (عمق التفريغ) لبطاريات Ni-MH المنشورية التي تحتوي على أقطاب موجبة وسالبة تحتوي على المواد الأساسية التي تم الكشف عنها هنا. في المثال 1 ، تبلغ أبعاد الأقطاب الموجبة 5.5 بوصة وعرض 3.5 بوصة و. 0315 بوصة عميقة. تبلغ أبعاد الأقطاب الكهربائية السالبة 5.25 بوصة وعرضها 3.38 بوصة وعمق 0.0145 بوصة. في الصف 1 من الجدول 1 ، تتكون قاعدة القطب الموجب وقاعدة القطب السالب من النيكل (تتكون قاعدة القطب الموجب من النيكل الموسع ، وتتكون قاعدة القطب السالب من شبكة معدنية من النيكل). في هذه الحالة ، تبلغ الطاقة النوعية عند 50٪ GH (عمق التفريغ) حوالي 214 واط / كجم ، والطاقة المحددة عند 80٪ GH حوالي 176 واط / كجم. في الصف 2 من الجدول 1 ، تتكون قاعدة الأقطاب الموجبة من النيكل الموسع ، لكن قاعدة الأقطاب الكهربائية السالبة تتكون الآن من شبكة معدنية نحاسية. في هذه الحالة ، تبلغ الطاقة النوعية عند 50٪ GH حوالي 338 واط / كجم ، والطاقة المحددة عند 80٪ GH حوالي 270 واط / كجم. يمكن أيضًا زيادة طاقة الخرج المحددة لبطارية Ni-GM عن طريق ضبط ارتفاع وعرض وعمق الأقطاب الموجبة والسالبة. يتم تعريف نسبة الارتفاع إلى العرض للأقطاب الكهربائية (أي الارتفاع مقسومًا على العرض) هنا على أنها "نسبة العرض إلى الارتفاع" للأقطاب الكهربائية. يمكن تعديل نسبة العرض إلى الارتفاع للأقطاب الموجبة والسالبة لزيادة كثافة الطاقة. علاوة على ذلك ، يمكن جعل الأقطاب أرق من أجل إدخال عدة أزواج من الأقطاب الكهربائية في كل بطارية ، وبالتالي تقليل كثافة التيار المتدفق عبر كل قطب كهربائي. مثال 2
يوضح الجدول 2 كثافة الطاقة للبطارية المنشورية من النيكل المعدني باستخدام دعامة قطب موجب من رغوة النيكل وقطب كهربائي سالب من شبكة معدنية نحاسية. بالإضافة إلى ذلك ، تم تغيير نسبة العرض إلى الارتفاع للأقطاب الموجبة والسالبة من المثال 1 لزيادة طاقة الإخراج المحددة للبطارية. في المثال 2 ، تم تغيير نسبة العرض إلى الارتفاع (الارتفاع مقسومًا على العرض) للأقطاب الموجبة والسالبة لزيادة كثافة طاقة البطارية. تم قياس الأقطاب الموجبة بارتفاع 3.1 بوصات وعرض 3.5 بوصات وقياس الأقطاب السالبة بارتفاع 2.9 بوصات وعرض 3.3 بوصات. تبلغ نسب الإلكترودات الموجبة والسالبة في المثال 2 حوالي 0.98 وحوالي 0.88 ، على التوالي. في المقابل ، تبلغ نسب الإلكترودات الموجبة والسالبة في المثال 1 حوالي 1.57 وحوالي 1.55 ، على التوالي. نسب العرض إلى الارتفاع في المثال 2 أقرب إلى "واحد" مما كانت عليه في المثال 1. في المثال 2 ، تم أيضًا جعل الأقطاب الموجبة والسالبة أرق من أجل إدخال عدة أزواج من الأقطاب الكهربائية في البطارية ، وبالتالي تقليل كثافة التيار المتدفق من خلال كل قطب كهربائي. في المثال 2 ، يبلغ عمق الأقطاب الموجبة حوالي 0.028 بوصة وعمق الأقطاب السالبة حوالي 0.013 بوصة. بطاريات Ni-GM التي تستخدم أقطابًا موجبة وسالبة لها نسب أبعاد مماثلة لتلك الموجودة في المثال 2 ولكن استخدام النيكل لكل من الأقطاب الموجبة والسالبة لها كثافة طاقة تبلغ حوالي 300 واط / كجم عند 50٪ GH وحوالي 225 واط / كجم عند 80٪ GR. مثال 3
كما هو مذكور أعلاه ، يمكن أيضًا استخدام مواد الدعم التي تم الكشف عنها هنا للأقطاب السالبة والموجبة للبطاريات الأسطوانية ، وبطاريات المربى ، والنيكل المعدلة وراثيًا. على وجه التحديد ، في الجدول 3 ، يزداد الناتج المحدد لبطارية Ni-MH من النوع C إذا تم استخدام النحاس كمواد أساسية للقطب السالب. يُظهر كل صف في الجدول 3 قوة محددة عند 20٪ GH و 80٪ GH. لكل صف ، تتكون قاعدة القطب الموجب من رغوة النيكل. في الخطين 1 و 2 ، يتم توصيل المجمع الحالي بالقطب السالب. في السطر 1 ، قاعدة القطب السالب مصنوعة من معدن النيكل المسامي ، وفي السطر 2 ، قاعدة القطب السالب مصنوعة من معدن نحاسي مسامي. يوضح الجدول 3 أن استخدام النحاس كمادة أساسية يزيد من كثافة طاقة البطارية. في السطر 3 و 4 ، يتم لحام المجمع الحالي بالقطب السالب. في السطر 3 ، قاعدة القطب السالب مصنوعة من معدن النيكل المسامي ، وفي السطر 4 ، قاعدة القطب السالب مصنوعة من معدن نحاسي مسامي. مرة أخرى ، يوضح الجدول 3 أن استخدام النحاس كمادة أساسية يزيد من كثافة طاقة البطارية. باختصار ، تُظهر البيانات الواردة في الجدول 3 أنه بالنسبة لبطارية Ni-MH من النوع C ، فإن استخدام النحاس كمادة أساسية للأقطاب السالبة يزيد من كثافة طاقة الخرج للبطارية ، بغض النظر عما إذا كانت خيوط القطب الكهربي متصلة بالأقطاب الكهربائية أو ملحومة مباشرة بالقاعدة. تظهر البيانات أيضًا أنه بشكل عام تزداد الطاقة المحددة للبطارية إذا تم لحام خيوط القطب مباشرة بالأقطاب الكهربائية بدلاً من توصيلها بالأقطاب الكهربائية. يتم عرض البيانات الواردة في الجدول 3 بيانياً في الشكل. 3. يوضح الشكل 3 خرج كثافة الطاقة لبطاريات الخلية C Ni-MH (أربع حالات موضحة في المثال 3) كدالة لعمق التفريغ بالنسبة المئوية (البيانات الموضحة تتوافق مع 0٪ و 20٪ و 50٪ و 80 ٪ GR نقاط). بينما تم وصف الاختراع فيما يتعلق بالتجسيدات وأنماط التنفيذ المفضلة ، فمن المفهوم أن الاختراع لا يقصد أن يقتصر على هذه النماذج المفضلة وأنماط تنفيذه. على العكس من ذلك ، يهدف الاختراع إلى تضمين جميع البدائل والتعديلات والمكافئات التي قد تقع ضمن روح ونطاق الاختراع كما هو محدد في عناصر الحماية الملحقة.
مطالبة
1. بطارية هيدريد فلز نيكل قلوية تحتوي على إلكتروليت قلوي ، قطب موجب واحد على الأقل به طرف قطب كهربي ، قطب سالب واحد على الأقل به طرف قطب كهربي ، القطب السالب يشتمل على قاعدة معدنية مسامية تحتوي على نحاس نقي وسبائك تخزين هيدروجين ، مضغوطًا في القاعدة المحددة ، بينما يتم لحام الرصاص الكهربائي بالقاعدة المحددة للقطب السالب المحدد ، بينما يُظهر القطب السالب المحدد بهيدريد المعدن باستخدام قاعدة نحاسية ، عند قيم الأس الهيدروجيني والجهد المناسبة ، مناعة ضد التآكل. 2. البطارية وفقًا للمطالبة 1 ، حيث تكون القاعدة المعدنية المسامية عبارة عن شبكة أو لوحة أو معدن مسحوبة. 3. قطب كهربائي سالب للاستخدام في بطارية هيدريد فلز نيكل قلوي ، يشتمل على قاعدة معدنية مسامية تحتوي على نحاس نقي ، وسبائك تخزين هيدروجين مضغوط في القاعدة المذكورة ، وطرف قطب كهربائي ملحوم بالقاعدة المذكورة. 4. القطب الكهربي وفقًا للمطالبة 3 ، حيث تكون القاعدة المعدنية المسامية عبارة عن شبكة أو لوحة أو معدن مسحوب. 5. بطارية هيدريد فلز نيكل قلوية تحتوي على إلكتروليت قلوي ، قطب موجب واحد على الأقل به إلكترود من الرصاص ، وقطب سالب واحد على الأقل به إلكترود من الرصاص ، حيث يشتمل القطب السالب على قاعدة معدنية مسامية تحتوي على سبيكة نحاسية ومتراكمة سبيكة هيدروجين مضغوطة في القاعدة المذكورة ، حيث يتم لحام طرف القطب الكهربائي بالقاعدة المذكورة للقطب السالب المذكور ، القطب السالب لهيدريد المعدن المذكور باستخدام قاعدة نحاسية ، عند درجة الحموضة والجهد المناسبين ، محصن ضد التآكل. 6. البطارية وفقًا لعنصر الحماية 5 ، حيث تكون القاعدة المعدنية المسامية عبارة عن شبكة أو لوحة أو معدن مسحب. 7. البطارية وفقاً لعنصر الحماية 5 ، حيث سبيكة النحاس عبارة عن سبيكة من النحاس والنيكل. 8. قطب كهربائي سالب للاستخدام في بطارية هيدريد فلز نيكل قلوي ، يشتمل على قاعدة معدنية مسامية تحتوي على سبيكة نحاسية ، وسبائك تخزين هيدروجين مضغوط في القاعدة المذكورة ، وطرف قطب كهربائي ملحوم بالقاعدة المذكورة. 9. قطب كهربي وفقًا للمطالبة 8 ، حيث تكون القاعدة المعدنية المسامية عبارة عن شبكة أو لوحة أو معدن مسحوب. 10. قطب كهربائي وفقًا لعنصر الحماية 8 ، حيث تكون سبيكة النحاس عبارة عن سبيكة من النحاس والنيكل.لنبدأ بتكوين المركبات الخلالية. دعونا ننظر في هذه المسألة باستخدام مثال هيدريدات عنصر الانتقال. إذا كانت ذرات الهيدروجين ، أثناء تكوين المرحلة الخلالية ، تسقط فقط في فراغات رباعية السطوح في الشبكة المعدنية ، فإن محتوى الهيدروجين المحدد في مثل هذا المركب يجب أن يتوافق مع الصيغة MeH 2 (حيث Me هو معدن تشكل ذراته تغليفًا وثيقًا ). بعد كل شيء ، هناك ضعف عدد الفراغات الرباعية السطوح في الشبكة حيث توجد ذرات تشكل عبوة كثيفة. من ناحية أخرى ، إذا كانت ذرات الهيدروجين تسقط فقط في فراغات ثماني السطوح ، فإنه يتبع نفس الاعتبارات التي يجب أن يتوافق بها محتوى الهيدروجين المحدد مع الصيغة MeH ، - هناك العديد من الفراغات الاوكتاهدرا في عبوة كثيفة مثل الذرات التي تشكل هذه التعبئة.
عادة ، أثناء تكوين مركبات المعادن الانتقالية مع الهيدروجين ، يتم ملء الفراغات ثماني السطوح أو رباعي السطوح. اعتمادًا على طبيعة المواد الأولية وظروف العملية ، قد يحدث ملء كامل أو جزئي فقط. في الحالة الأخيرة ، سينحرف تكوين المركب عن صيغة العدد الصحيح ، وسيكون غير محدد ، على سبيل المثال ، MeH 1-x ؛ MeH 2-x. لذلك ، يجب أن يكون تضمين الروابط بحكم طبيعتها مركبات ذات تكوين متغير ،أي أولئك الذين يختلف تكوينهم ، اعتمادًا على ظروف تحضيرهم ومعالجتهم الإضافية ، في حدود واسعة إلى حد ما.
دعونا نفكر في بعض الخصائص النموذجية للمراحل الخلالية باستخدام مثال المركبات مع الهيدروجين. للقيام بذلك ، نقوم بمقارنة هيدرات بعض العناصر الانتقالية بهيدريد معدن قلوي (الليثيوم).
عندما يتم دمج الليثيوم مع الهيدروجين ، يتم تكوين مادة ذات تركيبة معينة LiH. من حيث الخصائص الفيزيائية ، لا علاقة له بالمعدن الأصلي. الليثيوم يوصل تيارًا كهربائيًا ، وله بريق معدني ، وليونة ، باختصار ، مجموعة كاملة من الخصائص المعدنية. لا يحتوي هيدريد الليثيوم على أي من هذه الخصائص. إنها مادة عديمة اللون تشبه الملح ، وليست مثل المعدن على الإطلاق. مثل هيدرات المعادن القلوية والقلوية الأخرى ، فإن هيدريد الليثيوم هو مركب أيوني نموذجي ، حيث تحتوي ذرة الليثيوم على شحنة موجبة كبيرة ، وذرة الهيدروجين لها نفس الشحنة السالبة. كثافة الليثيوم 0.53 جم / سم 3 وكثافة هيدريد الليثيوم 0.82 جم / سم 3 - يحدث زيادة ملحوظة في الكثافة. (لوحظ نفس الشيء في تكوين هيدريدات معادن أرضية قلوية وقلوية أخرى).
يخضع البلاديوم (عنصر انتقالي نموذجي) لتحولات مختلفة تمامًا عند التفاعل مع الهيدروجين. هناك تجربة إيضاحية معروفة يتم فيها ثني صفيحة بلاديوم مطلية من جانب واحد بورنيش مانع لتسرب الغاز عند نفخها بالهيدروجين.
هذا بسبب انخفاض كثافة هيدريد البلاديوم الناتج. يمكن أن تحدث هذه الظاهرة فقط إذا زادت المسافة بين ذرات المعدن. ذرات الهيدروجين المدخلة "تدفع" ذرات المعدن ، وتغير خصائص الشبكة البلورية.
إن الزيادة في حجم المعادن أثناء امتصاص الهيدروجين مع تكوين الأطوار الخلالية ملحوظة للغاية بحيث تبين أن كثافة المعدن المشبع بالهيدروجين أقل بكثير من كثافة المعدن الأصلي (انظر الجدول 2)
بالمعنى الدقيق للكلمة ، فإن الشبكة التي تشكلها ذرات المعدن عادة لا تظل كما هي تمامًا بعد امتصاص الهيدروجين بواسطة هذا المعدن. مهما كانت ذرة الهيدروجين صغيرة ، فإنها لا تزال تُحدث تشوهات في الشبكة. في هذه الحالة ، عادة لا يكون هناك فقط زيادة متناسبة في المسافات بين الذرات في الشبكة ، ولكن أيضًا بعض التغيير في تناسقها. لذلك ، غالبًا ما يُقال ، من أجل التبسيط فقط ، أن ذرات الهيدروجين يتم إدخالها في فراغات في عبوات قريبة - ومع ذلك ، فإن التعبئة الكثيفة لذرات المعدن نفسها تنتهك عند إدخال ذرات الهيدروجين.
الجدول 2 التغييرات في كثافة بعض المعادن الانتقالية أثناء تكوين الأطوار الخلالية مع الهيدروجين.
هذا بعيد كل البعد عن الاختلاف الوحيد بين هيدرات المعادن النموذجية والانتقالية.
أثناء تكوين الهيدريدات الخلالية ، يتم الحفاظ على الخصائص النموذجية للمعادن مثل اللمعان المعدني والتوصيل الكهربائي. صحيح أنها يمكن أن تكون أقل وضوحًا من المعادن الأم. وبالتالي ، فإن الهيدريدات الخلالية تشبه إلى حد كبير المعادن الأصلية من هيدرات الفلزات القلوية والقلوية.
مثل هذه الخاصية مثل اللدونة تتغير بقوة أكبر - المعادن المشبعة بالهيدروجين تصبح هشة ، وغالبًا ما يكون من الصعب تحويل المعادن الأصلية إلى مسحوق ، ويكون القيام بذلك أسهل بكثير مع هيدرات من نفس المعادن.
أخيرًا ، يجب ملاحظة خاصية مهمة جدًا للهيدرات الخلالية. عندما تتفاعل المعادن الانتقالية مع الهيدروجين ، لا يتم تدمير العينة المعدنية. علاوة على ذلك ، فإنه يحتفظ بشكله الأصلي. يحدث الشيء نفسه أثناء العملية العكسية - تحلل الهيدريدات (فقدان الهيدروجين).
قد ينشأ سؤال طبيعي: هل يمكن اعتبار عملية تكوين الأطوار الخلالية مادة كيميائية بالمعنى الكامل للكلمة؟ ربما يكون تشكيل المحاليل المائية - عملية بها الكثير من "الكيمياء"؟
الجواب هو استخدام الديناميكا الحرارية الكيميائية.
من المعروف أن تكوين المركبات الكيميائية من مواد بسيطة (بالإضافة إلى العمليات الكيميائية الأخرى) عادة ما يكون مصحوبًا بتأثيرات طاقة ملحوظة. غالبًا ما تكون هذه التأثيرات طاردة للحرارة ، وكلما تم إطلاق المزيد من الطاقة ، كان الاتصال الناتج أقوى.
تعتبر التأثيرات الحرارية من أهم العلامات التي تشير إلى أنه لا يحدث مجرد خليط من المواد ، بل يحدث تفاعل كيميائي. نظرًا لتغير الطاقة الداخلية للنظام ، يتم تكوين روابط جديدة.
دعونا الآن نرى ما هي تأثيرات الطاقة الناتجة عن تكوين الهيدريدات الخلالية. اتضح أن السبريد هنا كبير جدًا. في معادن المجموعات الفرعية الثانوية الثالثة والرابعة والخامسة من مجموعات النظام الدوري ، يكون تكوين الهيدريد الخلالي مصحوبًا بإطلاق كبير للحرارة ، بترتيب 30-50 كيلو كالوري / مول (عندما يتكون هيدريد الليثيوم من مواد بسيطة ، يتم تحرير حوالي 21 كيلو كالوري / مول). يمكن التعرف على أن الهيدرات الخلالية ، على الأقل من عناصر المجموعات الفرعية المشار إليها ، هي مركبات كيميائية "حقيقية" تمامًا. ومع ذلك ، تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة للعديد من المعادن الموجودة في النصف الثاني من كل صف انتقالي (على سبيل المثال ، بالنسبة للحديد والنيكل والنحاس) ، تكون تأثيرات الطاقة لتكوين الهيدرات الخلالية صغيرة. على سبيل المثال ، بالنسبة لهيدريد بتركيبة تقريبية لـ FeH 2 ، يكون التأثير الحراري فقط 0.2 كيلو كالوري / مول .
تحدد القيمة الصغيرة لـ DN arr لمثل هذه الهيدرات طرق تحضيرها - ليس التفاعل المباشر للمعدن مع الهيدروجين ، ولكن بطريقة غير مباشرة.
لنلقِ نظرة على بعض الأمثلة.
يمكن الحصول على هيدريد النيكل ، الذي يكون تركيبه قريبًا من NiH 2 ، من خلال العمل على محلول أثيري من كلوريد النيكل مع بروميد فينيل ماغنسيوم في تيار من H 2:
هيدريد النيكل الناتج عن هذا التفاعل عبارة عن مسحوق أسود ، ينبعث منه الهيدروجين بسهولة (وهو سمة عامة للهيدريد الخلالي) ، ويشتعل عند تسخينه قليلاً في جو أكسجين.
بالطريقة نفسها ، يمكن الحصول على هيدرات جيران النيكل في النظام الدوري ، الكوبالت والحديد.
تعتمد طريقة أخرى للحصول على هيدرات الانتقال على استخدام ألانات الليثيوم LiAlH. عندما يتفاعل كلوريد المعدن المقابل مع LiAlH 4 في محلول الأثير ، يتم تكوين ألانات هذا المعدن:
MeCl 2 + LiAlH 4 > أنا (AlH 4 ) 2 + ليكل(5)
بالنسبة للعديد من المعادن ، تعتبر الألانات مركبات هشة تتحلل مع زيادة درجة الحرارة.
أنا (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + آل + ح 2 (6)
ولكن بالنسبة لبعض معادن المجموعات الفرعية الثانوية ، تحدث عملية مختلفة:
أنا (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)
في هذه الحالة ، بدلاً من خليط من الهيدروجين والألمنيوم ، يتكون هيدريد الألومنيوم ، وهو قابل للذوبان في الأثير. بغسل منتج التفاعل بالإيثر ، يمكن الحصول على هيدريد فلز انتقالي نقي كبقايا. بهذه الطريقة ، على سبيل المثال ، تم الحصول على هيدرات منخفضة الاستقرار من الزنك والكادميوم والزئبق.
يمكن استنتاج أن تحضير هيدرات عناصر المجموعات الفرعية الثانوية يعتمد على طرق نموذجية للتخليق غير العضوي: تفاعلات التبادل ، التحلل الحراري للمركبات الهشة في ظل ظروف معينة ، إلخ. تم استخدام هذه الطرق للحصول على هيدرات لجميع عناصر الانتقال تقريبًا ، حتى تلك الهشة للغاية. عادة ما يكون تكوين الهيدريدات التي تم الحصول عليها قريبًا من القياس المتكافئ: FeH 2 ، CoH 2 ، NiH 2 ZnH 2 ، CdH 2 ، HgH 2. على ما يبدو ، يتم تسهيل تحقيق قياس العناصر المتكافئة من خلال درجة الحرارة المنخفضة التي يتم فيها إجراء هذه التفاعلات.
دعونا الآن نحلل تأثير ظروف التفاعل على تكوين الهيدريد الخلالي الناتج. إنه يتبع مباشرة مبدأ Le Chatelier. كلما زاد ضغط الهيدروجين وانخفضت درجة الحرارة ، اقتربت القيمة المحددة لتشبع المعدن بالهيدروجين. بمعنى آخر ، كل درجة حرارة محددة وكل ضغط يتوافق مع درجة معينة من تشبع المعدن بالهيدروجين. على العكس من ذلك ، تتوافق كل درجة حرارة مع ضغط توازن معين للهيدروجين فوق سطح المعدن.
وهذا يؤدي إلى أحد التطبيقات الممكنة لهيدرات العناصر الانتقالية. لنفترض ، في بعض الأنظمة ، أنه من الضروري إنشاء ضغط محدد بدقة للهيدروجين. يتم وضع معدن مشبع بالهيدروجين في مثل هذا النظام (تم استخدام التيتانيوم في التجارب). من خلال تسخينه إلى درجة حرارة معينة ، من الممكن إنشاء الضغط المطلوب لغاز الهيدروجين في النظام.
أي فئة من المركبات مثيرة للاهتمام بسبب طبيعتها الكيميائية ، وتركيب وبنية الجزيئات التي تتكون منها ، وطبيعة الرابطة بين هذه الجسيمات. يكرس الكيميائيون عملهم النظري والتجريبي لهذا الغرض. فهي ليست استثناء من مرحلة التنفيذ.
لا توجد وجهة نظر نهائية حول طبيعة الهيدرات الخلالية حتى الآن. غالبًا ما تشرح وجهات النظر المختلفة والمتعارضة أحيانًا نفس الحقائق بنجاح. بعبارة أخرى ، لا توجد حتى الآن آراء نظرية موحدة حول بنية وخصائص المركبات الخلالية.
دعونا ننظر في بعض الحقائق التجريبية.
تمت دراسة عملية امتصاص البلاديوم للهيدروجين بمزيد من التفصيل. من سمات هذا المعدن الانتقالي أن تركيز الهيدروجين المذاب فيه عند درجة حرارة ثابتة يتناسب مع الجذر التربيعي للضغط الخارجي للهيدروجين.
في أي درجة حرارة ، يتفكك الهيدروجين إلى حد ما إلى ذرات حرة ، لذلك هناك توازن:
ثابت هذا التوازن هو:
أين ر ح - ضغط (تركيز) الهيدروجين الذري.
من هنا (11)
يمكن ملاحظة أن تركيز الهيدروجين الذري في الطور الغازي يتناسب طرديًا مع الجذر التربيعي لضغط (تركيز) الهيدروجين الجزيئي. لكن تركيز الهيدروجين في البلاديوم يتناسب أيضًا مع نفس القيمة.
من هذا يمكننا أن نستنتج أن البلاديوم يذوب الهيدروجين في شكل ذرات فردية.
ما هي إذن طبيعة الرابطة في هيدريد البلاديوم؟ تم إجراء عدد من التجارب للإجابة على هذا السؤال.
وجد أنه عندما يمر تيار كهربائي عبر البلاديوم المشبع بالهيدروجين ، تتحرك الذرات غير المعدنية نحو الكاثود. يجب افتراض أن الهيدروجين الموجود في الشبكة المعدنية ينفصل كليًا أو جزئيًا إلى بروتونات (أي H + أيونات) وإلكترونات.
بيانات حول الهيكل الإلكترونيتم الحصول على هيدريد البلاديوم من خلال دراسة الخصائص المغناطيسية. تمت دراسة التغير في الخواص المغناطيسية للهيدريد اعتمادًا على كمية الهيدروجين الموجودة في الهيكل. بناءً على دراسة الخصائص المغناطيسية لمادة ما ، من الممكن تقدير عدد الإلكترونات غير المزدوجة الموجودة في الجسيمات التي تتكون منها هذه المادة. في المتوسط ، يوجد ما يقرب من 0.55 إلكترونًا غير زوجي لكل ذرة من البلاديوم. عندما يتشبع البلاديوم بالهيدروجين ، ينخفض عدد الإلكترونات غير المزدوجة. وفي مادة ذات تركيبة PdH 0.55 ، فإن الإلكترونات غير الزوجية غائبة عمليًا.
بناءً على هذه البيانات ، يمكننا أن نستنتج أن الإلكترونات غير المزاوجة للبلاديوم تشكل أزواجًا مع الإلكترونات غير المزاوجة لذرات الهيدروجين.
ومع ذلك ، يمكن أيضًا شرح خصائص الهيدريدات الخلالية (على وجه الخصوص ، الكهربائية والمغناطيسية) على أساس الفرضية المعاكسة. يمكن افتراض أن الهيدريدات الخلالية تحتوي على أيونات H ، والتي تتشكل بسبب التقاط ذرات الهيدروجين لجزء من الإلكترونات شبه الحرة الموجودة في الشبكة المعدنية. في هذه الحالة ، تشكل الإلكترونات المستلمة من المعدن أيضًا أزواجًا مع الإلكترونات الموجودة على ذرات الهيدروجين. يشرح هذا النهج أيضًا نتائج القياسات المغناطيسية.
من الممكن أن يتعايش كلا النوعين من الأيونات في الهيدريدات الخلالية. تشكل الإلكترونات المعدنية وإلكترونات الهيدروجين أزواجًا ، وبالتالي تحدث رابطة تساهمية. يمكن إزاحة أزواج الإلكترونات هذه بدرجة أو بأخرى إلى إحدى الذرات - معدن أو هيدروجين.
يكون زوج الإلكترون متحيزًا بقوة أكبر نحو ذرة المعدن في هيدرات تلك المعادن الأقل احتمالًا للتبرع بالإلكترونات ، مثل البلاديوم أو هيدرات النيكل. ولكن في هيدرات سكانديوم واليورانيوم ، على ما يبدو ، يتحول زوج الإلكترون بقوة نحو الهيدروجين. لذلك ، فإن هيدرات اللانثانيدات والأكتينيدات تشبه في كثير من النواحي هيدرات معادن الأرض القلوية. بالمناسبة ، يصل هيدريد اللانثانم إلى تركيبة LaH 3. بالنسبة للهيدرات الخلالية النموذجية ، فإن محتوى الهيدروجين ، كما نعلم الآن ، ليس أعلى من ذلك المقابل للصيغ MeH أو MeH 2.
تُظهر حقيقة تجريبية أخرى صعوبة تحديد طبيعة الرابطة في الهيدريدات الخلالية.
إذا تمت إزالة الهيدروجين من هيدريد البلاديوم عند درجة حرارة منخفضة ، فمن الممكن الحفاظ على الشبكة المشوهة ("الموسعة") التي تم العثور عليها في البلاديوم المشبع بالهيدروجين. الخصائص المغناطيسية (لاحظ هذا) والتوصيل الكهربائي والصلابة لهذا البلاديوم هي بشكل عام نفس خصائص الهيدريد.
ومن ثم يترتب على ذلك أنه في تكوين الهيدريد الخلالي ، فإن التغيير في الخصائص لا ينتج فقط عن وجود الهيدروجين فيها ، ولكن أيضًا ببساطة عن طريق تغيير المسافات بين الذرية في الشبكة.
علينا أن نعترف بأن مسألة طبيعة الهيدرات الخلالية معقدة للغاية وبعيدة عن الحل النهائي.
لطالما اشتهرت البشرية بحقيقة أنه حتى بدون معرفة كاملة بجميع جوانب أي ظواهر ، كانت قادرة على استخدام هذه الظواهر عمليًا. هذا ينطبق تماما على الهيدريد الخلالي.
يتم استخدام تكوين الهيدريدات الخلالية في بعض الحالات بشكل متعمد في الممارسة ، وفي حالات أخرى ، على العكس من ذلك ، يحاولون تجنبها.
تطلق الهيدريدات الخلالية الهيدروجين بسهولة نسبية عند تسخينها ، وأحيانًا عند درجات حرارة منخفضة. أين يمكن استخدام هذه الخاصية؟ بالطبع في عمليات الأكسدة والاختزال. علاوة على ذلك ، فإن الهيدروجين المنبعث من الهيدريد الخلالي يكون في الحالة الذرية في مرحلة ما من العملية. من المحتمل أن يكون هذا مرتبطًا بالنشاط الكيميائي للهيدرات الخلالية.
من المعروف أن معادن المجموعة الثامنة (الحديد والنيكل والبلاتين) هي محفزات جيدة للتفاعلات التي يضاف فيها الهيدروجين إلى بعض المواد. ربما يرتبط دورها التحفيزي بالتشكيل الوسيط للهيدرات الخلالية غير المستقرة. علاوة على ذلك ، تزود الهيدريدات نظام التفاعل بكمية معينة من الهيدروجين الذري.
على سبيل المثال ، يحفز البلاتين المشتت بدقة (ما يسمى بالأسود البلاتيني) أكسدة الهيدروجين بالأكسجين - في وجوده ، يستمر هذا التفاعل بمعدل ملحوظ حتى في درجة حرارة الغرفة. تُستخدم خاصية البلاتين الأسود هذه في خلايا الوقود - الأجهزة التي تستخدم فيها التفاعلات الكيميائية لإنتاج الطاقة الكهربائية مباشرةً ، متجاوزًا إنتاج الحرارة (مرحلة الاحتراق). يعتمد ما يسمى بإلكترود الهيدروجين ، وهو أداة مهمة لدراسة الخصائص الكهروكيميائية للحلول ، على نفس خاصية البلاتين المشتت بدقة.
يتم استخدام تشكيل الهيدريد الخلالي للحصول على مساحيق معدنية نقية للغاية. اليورانيوم المعدني والأكتينيدات الأخرى ، بالإضافة إلى التيتانيوم والفاناديوم النقيين للغاية ، هي مادة مطيلة ، وبالتالي من المستحيل عمليًا تحضير مساحيق منها عن طريق طحن المعدن. لحرمان المعدن من اللدونة ، فإنه مشبع بالهيدروجين (تسمى هذه العملية "تقصف" المعدن). يتم سحن الهيدريد الناتج بسهولة إلى مسحوق. بعض المعادن ، عند تشبعها بالهيدروجين ، تنتقل إلى حالة مسحوق (اليورانيوم). ثم ، عند تسخينها في فراغ ، تتم إزالة الهيدروجين ويبقى مسحوق المعدن النقي.
يمكن استخدام التحلل الحراري لبعض الهيدريدات (UH 3 ، TiH 2) لإنتاج هيدروجين نقي.
الأكثر إثارة للاهتمام هي مجالات تطبيق هيدريد التيتانيوم. يتم استخدامه لإنتاج معادن الرغوة (على سبيل المثال ، رغوة الألومنيوم). للقيام بذلك ، يتم إدخال الهيدريد في الألومنيوم المصهور. في درجات حرارة عالية ، يتحلل ، وينتج عن ذلك فقاعات الهيدروجين رغوة الألومنيوم السائل.
يمكن استخدام هيدريد التيتانيوم كعامل مختزل لبعض أكاسيد المعادن. يمكن أن يكون بمثابة لحام للانضمام إلى الأجزاء المعدنية ، وكمواد تسرع عملية تلبيد الجزيئات المعدنية في تعدين المساحيق. تستخدم الحالتان الأخيرتان أيضًا خصائص الاختزال للهيدريد. عادة ما تتكون طبقة من الأكاسيد على سطح الجسيمات المعدنية والأجزاء المعدنية. يمنع التصاق المقاطع المعدنية المجاورة. يقلل هيدريد التيتانيوم ، عند تسخينه ، من هذه الأكاسيد ، وبالتالي تنظيف سطح المعدن.
يستخدم هيدريد التيتانيوم لإنتاج بعض السبائك الخاصة. إذا تحللت على سطح منتج نحاسي ، تتشكل طبقة رقيقة من سبائك النحاس والتيتانيوم. تعطي هذه الطبقة سطح المنتج مميزًا الخصائص الميكانيكية. وبالتالي ، من الممكن الجمع بين عدة خصائص مهمة(التوصيل الكهربائي ، القوة ، الصلابة ، مقاومة التآكل ، إلخ).
أخيرًا ، يعتبر هيدريد التيتانيوم وسيلة حماية فعالة للغاية ضد النيوترونات وأشعة جاما وغيرها من الإشعاعات الصلبة.
في بعض الأحيان ، على العكس من ذلك ، يتعين على المرء أن يكافح مع تكوين الهيدريدات الخلالية. في الصناعات المعدنية والكيميائية والنفطية والصناعات الأخرى ، يتعرض الهيدروجين أو مركباته للضغط ودرجات حرارة عالية. في ظل هذه الظروف ، يمكن أن ينتشر الهيدروجين إلى حد ملحوظ من خلال المعدن المسخن ، ببساطة "اترك" المعدات. بالإضافة إلى ذلك (وربما يكون هذا هو الشيء الأكثر أهمية!) ، نظرًا لتكوين الهيدرات الخلالية ، يمكن تقليل قوة المعدات المعدنية بشكل كبير. وهذا بالفعل محفوف بخطر جسيم عند العمل تحت ضغوط عالية.