Prodaja stanova 

Značaj i opseg industrijske katalize. Bit i vrste katalize

U kemijskoj industriji i srodnim industrijama (petrokemija i dr.) više od 90% postojećih i novouvedenih tehnologija su katalitički procesi. Uz korištenje katalizatora proizvode se deseci tisuća vrsta anorganskih i organskih proizvoda, uključujući amonijak, dušičnu i sumpornu kiselinu, metanol, butadien, stiren itd., obećavajuće metode za proizvodnju motornih goriva, otpadnih voda i emisija plinova su provodi se.

Većina katalitičkih procesa može se organizirati kao kontinuirani, bez otpada, niskoenergetski. Odlikuju se visokim tehničkim i ekonomskim pokazateljima, osiguravaju visok prinos ciljanog proizvoda. Korištenje katalizatora omogućuje intenziviranje kemijsko-tehnoloških procesa, izvođenje transformacija koje se ne mogu provesti u praksi bez katalizatora zbog same visoka energija aktiviranje, usmjeravanje procesa u pravom smjeru, reguliranje strukture i svojstava proizvedenih proizvoda (npr. stereospecifični katalizatori u proizvodnji sintetičkih guma i plastike). Od posebne je važnosti korištenje katalizatora u reverzibilnim egzotermnim procesima, u kojima povećanje temperature radi ubrzanja reakcije naglo smanjuje ravnotežni stupanj pretvorbe i čini reakciju termodinamički nerazjašnjenom. U takvim procesima uloga katalizatora je najvažnija.

Za razliku od drugih čimbenika koji intenziviraju kemijski proces, katalizator utječe samo na brzinu kemijske reakcije i ne utječe na termodinamiku, samo ubrzavajući postizanje ravnotežnog stanja.

Katalizator je tvar koja mijenja brzinu kemijske reakcije i ostaje nepromijenjena na kraju reakcije. U ovom slučaju, katalizator ne ubrzava difuzijske procese i utječe samo na brzinu procesa koji se odvijaju u kinetičkom području.

Katalitički procesi se dijele na:

  • homogena, u kojem reaktanti i katalizator čine jednu fazu;
  • heterogena, u kojem su reaktanti i katalizator u različitim fazama;
  • mikroheterogena, teče u tekućoj fazi uz sudjelovanje katalizatora u koloidnom stanju;
  • enzimski koji se javljaju u biološkim sustavima pod utjecajem enzima.

U kemijskoj industriji najčešći su heterogeni katalitički procesi u kojima je fazna granica površina čvrstog katalizatora u kontaktu s plinovitom ili tekućom fazom.

Kemijske reakcije na površini katalizatora složeni su proces koji se sastoji od nekoliko uzastopnih osnovnih faza koje se razlikuju po kemijskoj i fizičkoj prirodi:

  • difuzija reagensa iz toka na površinu zrna katalizatora (vanjska difuzijska faza);
  • difuzija molekula reaktanata u pore katalizatora (faza unutarnje difuzije);
  • apsorpcija molekula reaktanata na površini katalizatora u obliku fizičke apsorpcije ili kemisorpcije (aktivirana apsorpcija); faza kemisorpcije sastoji se u stvaranju aktiviranog kompleksa reagensa i katalizatora i određuje specifičnost katalizatora u katalitičkim reakcijama;
  • površinska kemijska reakcija kao rezultat preuređivanja aktiviranog kompleksa ili interakcije molekula jednog adsorbiranog reagensa s molekulama drugog;
  • desorpcija nastalih produkta reakcije s površine katalizatora;
  • difuzija produkata iz pora katalizatora na njegovu vanjsku površinu (reverzna unutarnja difuzija);
  • difuzija proizvoda s površine katalizatora u struju.

U kemijsko-tehnološkim procesima ne koriste se pojedinačne katalitički aktivne tvari, već kontaktne mase, koji predstavljaju složene sustave, čiji sastav i priroda komponenti trebaju osigurati najučinkovitiji i stabilniji tijek katalitičkog procesa. Kontaktna masa se sastoji od katalitički aktivne tvari (katalizatora), aktivatora i nosača.

Priroda heterogenih katalizatora je vrlo raznolika i ovisi o vrsti kataliziranih reakcija. Kao katalizatori koriste se uglavnom metali u slobodnom stanju (platina, srebro, bakar, željezo) i metalni oksidi (cink, krom, aluminij, molibden, vanadij). U slučajevima kada se u sustavu istodobno odvijaju dvije reakcije katalizirane različitim tvarima, koriste se bifunkcionalni katalizatori koji se sastoje od dvije odgovarajuće komponente (na primjer, cinkov oksid i aluminijev oksid u procesu dehidracije i dehidrogenacije etanola u butadien).

aktivator (promotor)- naziva se tvar koja se uvodi u kontaktnu masu kako bi se povećala aktivnost katalizatora i produžilo njegovo trajanje. Aktivatori imaju selektivni učinak, pa njihova priroda ovisi o prirodi katalizatora.

Nosač (tribrach)- naziva se materijal na koji se nanosi katalizator kako bi se povećala njegova površina, dala masa porozna struktura, povećala njezina mehanička čvrstoća i smanjila cijena kontaktne mase. Plovac, azbest, silika gel, dijatomejska zemlja, porozna keramika koriste se kao nosači u kontaktnim masama.

Kontaktne mase proizvode se metodama:

  • taloženje hidroksida i karbonata iz otopina soli s naknadnim stvaranjem i kalcinacijom;
  • zajedničko prešanje mješavine komponenti s vezivom;
  • spajanje komponenti;
  • impregnacija poroznog nosača otopinama katalizatora i aktivatora.

Kontaktne mase se oblikuju u obliku granula, tableta ili elemenata različitih konfiguracija. Metalni katalizatori se proizvode i koriste u obliku finih mreža.

2. Tehnološke karakteristike čvrstih katalizatora

Učinkovitost korištenja katalizatora u industrijskim heterogenim katalitičkim procesima bitno ovisi o njihovim tehnološkim karakteristikama. To uključuje: aktivnost, temperaturu paljenja, selektivnost djelovanja, otpornost na otrove, poroznost, mehaničku čvrstoću, toplinsku vodljivost, dostupnost i nisku cijenu.

1. Aktivnost katalizatora (A)- mjera njegovog ubrzavajućeg učinka u odnosu na danu kemijsku reakciju. Definira se kao omjer konstanti brzine katalitičke i nekatalitičke reakcije:

Za one slučajeve u kojima su katalitička i nekatalitička reakcija istog reda i stoga su predeksponencijalni koeficijenti u Arrheniusovoj jednadžbi za njih jednaki (a 1 =a 2), aktivnost katalizatora određuje se iz (1) kao:

Smanjenjem energije aktivacije reakcije, katalizator je ubrzava za mnogo redova veličine. Tako, na primjer, za reakciju:

aktivnost vanadijevog katalizatora koji se koristi u njemu, odnosno brzina reakcije povećava se stotine milijardi puta.

U većini slučajeva, katalizator također smanjuje redoslijed reakcije, a što više, to je veća njegova aktivnost. Tako, na primjer, ako je red gornje reakcije bez katalizatora 3, tada je u prisutnosti vanadijevog katalizatora samo 1,8.

2. Temperatura paljenja katalizatora T 3- minimalna temperatura pri kojoj proces počinje teći brzinom koja je dovoljna za tehnološke svrhe. Što je veća aktivnost katalizatora, to je niža njegova temperatura paljenja, tj.

Pri niskoj temperaturi paljenja produljuje se radni interval između T 3 i temperaturnog režima procesa, pojednostavljuje se konstrukcija reaktora, smanjuje se potrošnja topline za zagrijavanje reagensa i stabilizira tehnološki režim. Za egzotermne katalitičke reakcije pri određenoj vrijednosti T 3 brzina oslobađanja topline postaje jednaka brzini odvođenja topline (potrošnja topline za zagrijavanje reakcijske smjese i odvođenje topline s produktima reakcije). U ovom slučaju T 3 predstavlja minimalnu temperaturu pri kojoj je proces autotermičan.

3. selektivnost (selektivnost) katalizator - njegova sposobnost da selektivno ubrza jednu od reakcija, ako je nekoliko reakcija termodinamički moguće u sustavu. Za složenu paralelnu reakciju koja se odvija prema shemi:

uključujući reakcije A→B i A→C, koje karakteriziraju konstante brzine k 1 i k 2 i energije aktivacije E 1 i E 2 , selektivnost u smjeru A→B definirana je kao:

Iz toga proizlazi da je pri zadanoj temperaturi T moguće odabirom katalizatora promijeniti razliku E 2 - E 1 i stoga usmjeriti proces prema stvaranju ciljanog produkta.

Selektivnost katalizatora je od velike važnosti u takvim kemijskim i tehnološkim procesima kao što su oksidacija amonijaka u proizvodnji dušične kiseline, raznim procesima organske sinteze. Koristeći katalizatore, postaje moguće dobiti različite ciljane proizvode iz uobičajenih sirovina, na primjer:

Poroznost katalizatora karakterizira njegovu specifičnu površinu i stoga utječe na kontaktnu površinu katalizatora s reagensima. Za katalitičke procese od velike je važnosti dostupnost površine čvrstog katalizatora za reaktante, jer što je veća kontaktna površina, to je veća brzina njihove pretvorbe u ciljne produkte po jedinici vremena na istom katalizatoru.

Poroznost katalizatora izražava se kao omjer slobodnog volumena pora i ukupnog volumena katalizatora i karakterizira ga njegova specifična površina, odnosno površina po jedinici mase ili volumena katalizatora. Moderni katalizatori imaju visoko razvijenu specifičnu površinu, koja doseže 10-100 m 2 /g.

5. Mehanička čvrstoća Kontaktna masa mora biti takva da se ne urušava pod djelovanjem vlastite težine u aparatima s fiksnim slojem katalizatora i da se ne istroši u aparatima s pokretnim slojem katalizatora i aparatima "KS".

6. Otpornost na kontaktne otrove. Praktična primjena heterogenih katalitičkih procesa otežana je fenomenom smanjenja aktivnosti katalizatora tijekom procesa. Razlozi za to su:

  • smanjenje aktivne površine katalizatora kada se na njega talože prašina ili produkti reakcije;
  • mehaničko uništavanje katalizatora;
  • trovanje katalizatorom katalitičkim (kontaktnim) otrovima

Trovanje katalizatorom- djelomični ili potpuni gubitak svoje aktivnosti pod utjecajem male količine određenih tvari - kontaktni otrovi. Kontaktni otrovi tvore površinske kemijske spojeve s aktiviranim mjestima katalizatora i blokiraju ih, smanjujući aktivnost katalizatora. Za svaku skupinu katalizatora postoje određene vrste kontaktnih otrova.

Trovanje katalizatorom može biti reverzibilan kada kontaktni otrovi privremeno smanje aktivnost katalizatora dok su u zoni katalize, i nepovratan kada se aktivnost katalizatora ne obnovi nakon uklanjanja kontaktnih otrova iz zone katalize. Kontaktni otrovi mogu biti sadržani u reagensima koji se isporučuju u katalitički proces, a također se mogu formirati kao nusproizvodi u samom procesu. Otpornost na kontaktne otrove je najvažnija imovina industrijski katalizatori. Kako bi se produžio vijek trajanja kontaktnih masa u kemijsko-tehnološkim procesima, predviđena je faza temeljitog pročišćavanja reagensa od štetnih nečistoća i operacija regeneracije katalizatora (na primjer, spaljivanje polimernog filma s visokim udjelom ugljika koji obavija zrna katalizatora u procesima katalizatora). krekiranje, naftni proizvodi, izomerizacija i dehidrogenacija organskih spojeva).

Brzi industrijski rast koji sada doživljavamo ne bi bio moguć bez razvoja novih kemijskih tehnologija. Taj je napredak u velikoj mjeri uvjetovan raširenom primjenom katalizatora, uz pomoć kojih se sirovine niske kvalitete pretvaraju u visokovrijedne proizvode. Slikovito rečeno, katalizator- ovo je kamen filozofa modernog alkemičara, samo što on ne pretvara olovo u zlato, već sirovine u lijekove, plastiku, kemikalije, gorivo, gnojiva i druge korisne proizvode. Možda, prvi katalitički proces koju je čovjek naučio koristiti je fermentacija. Recepti za pripremu alkoholnih pića bili su poznati Sumeranima još 3500. godine prije Krista. Vidi VINO; PIVO.

Prekretnica u praktičnoj primjeni katalize postao proizvodnja margarina katalitičko hidrogeniranje biljnog ulja. Ova reakcija je prvi put provedena u industrijskoj mjeri oko 1900. A od 1920-ih katalitičke metode za dobivanje novih organskih materijala posebno plastike. Ključna točka bila je katalitička proizvodnja olefina, nitrila, estera, kiselina itd. - "cigle" za kemijsku "gradnju" plastike. Treći val industrijske uporabe katalitičkih procesa pripada tridesetim godinama 20. stoljeća i povezana s rafiniranjem nafte. Što se tiče obujma, ova proizvodnja je ubrzo ostavila sve ostale daleko iza sebe. Rafiniranje nafte sastoji se od nekoliko katalitičkih procesa:

pucanje,

reformiranje,

hidrosulfonacija,

hidrokrekiranje,

izomerizacija,

Polimerizacija

Alkilacija.

I konačno četvrti val u korištenju katalize vezano za zaštitu okoliša. Najpoznatije postignuće na ovim prostorima je stvaranje katalizatora za ispušne plinove vozila. Katalizatori, koji se u automobile ugrađuju od 1975. godine, odigrali su veliku ulogu u poboljšanju kvalitete zraka i na taj način spasili mnoge živote.

Dodijeljeno je desetak Nobelovih nagrada za rad na području katalize i srodnih područja. O praktičnom značaju katalitičkih procesa svjedoči činjenica da udio dušik, koji je dio industrijskih dobivenih spojeva koji sadrže dušik, čini oko polovice ukupnog dušika koji je dio prehrambenih proizvoda. Količina dušikovih spojeva koji se prirodno proizvode je ograničena, tako da proizvodnja bjelančevina iz prehrane ovisi o količini dušika unesenog u tlo gnojivima. Bez toga bi bilo nemoguće prehraniti čak i polovicu čovječanstva sintetički amonijak, koji se proizvodi gotovo isključivo katalitičkim Haber-Bosch proces. Opseg katalizatora se stalno širi. Također je važno da kataliza može značajno povećati učinkovitost prethodno razvijenih tehnologija. Primjer je poboljšanje katalitičkog krekiranja korištenjem zeoliti.



Hidrogenacija. Velik broj katalitičkih reakcija povezan je s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihove kemijske interakcije. Taj se proces naziva hidrogenacija i temelji se na mnogim fazama rafiniranja nafte i proizvodnje tekućih goriva iz ugljena ( Bergiusov proces). Proizvodnja zrakoplovnog benzina i motornog goriva iz ugljena razvijena je u Njemačkoj tijekom Drugog svjetskog rata, budući da u ovoj zemlji nema naftnih polja. Bergiusov proces je izravno dodavanje vodika ugljiku. Ugljen se zagrijava pod tlakom u prisutnosti vodika i dobiva se tekući produkt koji se zatim prerađuje u zrakoplovni benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se željezov oksid, kao i katalizatori na bazi kositra i molibdena. Tijekom rata, otprilike 1400 tona tekućeg goriva dnevno dobivalo se u 12 njemačkih tvornica Bergiusovim postupkom. Još proces, Fischer–Tropsch, sastoji se od dvije faze. Prvo se ugljen gasificira, t.j. provesti njegovu reakciju s vodenom parom i kisikom i dobiti smjesu vodika i ugljikovih oksida. Ova smjesa se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je obustavljena proizvodnja sintetičkog goriva iz ugljena. Kao rezultat rasta cijena nafte koji je uslijedio nakon naftnog embarga 1973.-1974., uloženi su snažni napori da se razvije ekonomski isplativa metoda za proizvodnju benzina iz ugljena. Stoga se izravno ukapljivanje ugljena može učinkovitije provesti dvostupanjskim postupkom u kojem se ugljen prvo dovodi u kontakt s katalizatorom aluminij-kobalt-molibden na relativno niskoj, a zatim na višoj temperaturi. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od onog dobivenog iz nafte.

Amonijak. Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije s kemijskog gledišta je sinteza amonijaka iz vodika i dušika. Dušik je vrlo inertna tvar. Za prekid veze N–N u njegovoj molekuli potrebna je energija reda 200 kcal/mol. Međutim, dušik se veže na površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal/mol. Vodik se još lakše veže za željezo. Sinteza amonijaka se odvija na sljedeći način:

Ovaj primjer ilustrira sposobnost katalizatora da podjednako ubrza i prednju i obrnutu reakciju, tj. činjenica da se katalizator ne mijenja ravnotežni položaj kemijske reakcije.

Hidrogenacija biljnog ulja. Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praksi je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, jestivo ulje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja se dobivaju iz soje, sjemena pamuka i drugih usjeva. Oni uključuju estere, odnosno trigliceride masnih kiselina s različitim stupnjevima nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ima jednu dvostruku vezu C = C, linolna kiselina ima dvije, a linolenska kiselina ima tri. Dodatak vodika za razbijanje ove veze sprječava oksidaciju ulja (užeglost). To povećava njihovu točku taljenja. Tvrdoća većine dobivenih proizvoda ovisi o stupnju hidrogenacije. Hidrogenacija se provodi u prisutnosti fino dispergiranog praha nikla nanesenog na podlogu ili nikal Raneyjev katalizator u visoko pročišćenoj vodikovoj atmosferi.

Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njezine primjene neusporedivo manji. Uz njegovu pomoć dobiva se, primjerice, stiren, važan monomer. Da biste to učinili, dehidrogenirajte etilbenzen u prisutnosti katalizatora koji sadrži željezov oksid; kalij i neki strukturni stabilizator također doprinose reakciji. U industrijskim razmjerima, propan, butan i drugi alkani se dehidriraju. Dehidrogenacijom butana u prisutnosti aluminij-krom katalizatora nastaju buteni i butadien.

kisela kataliza. Katalitička aktivnost velike klase katalizatora posljedica je njihovih kiselih svojstava. Prema I. Bronsted i T. Lowry Kiselina je spoj koji može donirati proton. Jake kiseline lako doniraju svoje protone bazama. U djelima je dalje razvijen pojam kiselosti G. Lewis, koji je definirao kiselinu kao tvar sposobnu prihvatiti elektronski par od donorske tvari uz stvaranje kovalentne veze zbog socijalizacije tog elektronskog para.

Te su ideje, zajedno s idejama o reakcijama s stvaranjem karbenijevih iona, pomogle razumjeti mehanizam raznih katalitičkih reakcija, posebno one koje uključuju ugljikovodike. Jačina kiseline može se odrediti pomoću skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Pokazalo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. To uključuje katalizator Friedel-Crafts proces, kao što je HCl–AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4), i aluminosilikati. Jačina kiseline- ovo je vrlo važna karakteristika, budući da o tome ovisi brzina protonacije, ključnog koraka u procesu kiselinske katalize. Aktivnost katalizatora kao što su aluminosilikati koji se koriste za krekiranje ulja određena je prisutnošću Bronstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova struktura je slična strukturi silicijevog dioksida (silicijev dioksid), u kojem su neki od atoma Si 4+ zamijenjeni atomima Al 3+. Višak negativnog naboja koji nastaje u ovom slučaju može se neutralizirati odgovarajućim kationima. Ako su kationi protoni, tada se aluminosilikat ponaša kao Bronstedova kiselina:

Aktivnost kiselih katalizatora uvjetovano njihova sposobnost da reagiraju s ugljikovodicima da tvore karbenijev ion kao intermedijer. Alkilkarbenijevi ioni sadrže pozitivno nabijeni ugljikov atom vezan na tri alkilne skupine i/ili atome vodika. Oni igraju važnu ulogu kao međuprodukti koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organske spojeve. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacije n-butana u izobutan u prisutnosti HCl–AlCl 3 ili Pt–Cl–Al 2 O 3 . Prvo, mala količina C4H8 olefina veže pozitivno nabijeni vodikov ion kiselinskog katalizatora kako bi se formirao tercijarni karbenijev ion. Zatim se negativno nabijeni hidridni ion H - odcijepi od n-butana uz stvaranje izobutana i sekundarnog butilkarbenijevog iona. Potonji se, kao rezultat preuređivanja, pretvara u tercijarni karbenijev ion. Ovaj lanac se može nastaviti eliminacijom hidridnog iona iz sljedeće molekule n-butana, itd.:

Značajno je da su tercijarni ioni karbenija stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je stoga glavni produkt izomerizacije butana izobutan. Kiseli katalizatori imaju široku primjenu u preradi nafte – krekiranju, alkilaciji, polimerizaciji i izomerizaciji ugljikovodika (vidi također KEMIJA I METODE PRERADE NAFTE).

Instalirano mehanizam djelovanja karbenijevih iona igrajući ulogu katalizatora u tim procesima. Istovremeno sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih, kombinaciju molekula (olefin s olefinom ili olefin s izoparafinom), strukturno preuređenje izomerizacijom, stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodika prijenosom vodika. Jedna od najnovijih industrijskih primjena kiselinske katalize je proizvodnja olovnih goriva dodatkom alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje oksigeniranih spojeva u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u ispušnim plinovima. Metil tercijarni butil eter (MTBE) s oktanskim brojem miješanja od 109 također omogućuje dobivanje visokooktanskog goriva potrebnog za rad visokokompresijskog automobilskog motora bez pribjegavanja uvođenju tetraetil olova u benzin. Organizirana je i proizvodnja goriva s oktanskim brojem 102 i 111.

glavna kataliza. Aktivnost katalizatora uvjetovano njihova glavna svojstva. Stari i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijev hidroksid koristi se za hidrolizu ili saponificiranje masti u proizvodnji sapuna, a jedan noviji primjer su katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje interakcijom alkohola s izocijanatom, a ta se reakcija ubrzava u prisutnosti bazičnih amina. Tijekom reakcije baza se veže na atom ugljika u molekuli izocijanata, uslijed čega se na atomu dušika pojavljuje negativan naboj i povećava se njegova aktivnost u odnosu na alkohol. Posebno učinkovit katalizator je trietilendiamin. Poliuretanske plastike dobivaju se reakcijom diizocijanata s poliolima (polialkoholi). Kada izocijanat reagira s vodom, prethodno nastali uretan se razgrađuje i oslobađa CO 2 . Kada smjesa polialkohola i vode reagira s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena se pjeni s plinovitim CO 2 .

Katalizatori dvostrukog djelovanja. Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od prolaska reaktanata u seriji kroz dva reaktora od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da aktivna mjesta katalizatora dvostrukog djelovanja vrlo su blizu jedno drugom, a međuproizvod koji nastaje na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom. Kombinacija katalizatora koji aktivira vodik s katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika daje dobar rezultat. Aktivacija vodikom provode neke metale, a izomerizaciju ugljikovodika - kiseline. Učinkoviti katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u rafiniranju nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino dispergirana platina nanesena na kiseli aluminij. Pretvorba naftnih komponenti kao npr metilciklopentan (ICP), u benzen povećava oktanski broj benzina. Prvi ICP dehidrogenira na platinskom dijelu katalizatora u olefin s istom ugljičnom okosnicom; zatim olefin prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira u benzen i vodik. Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji ključaju na istim temperaturama kao i benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju veći oktanski broj u usporedbi s ravnim ugljikovodicima. Osim toga, pretvorbu n-butana u izobutan prati dehidrogenacija, što pridonosi proizvodnji MTBE.

Stereospecifična polimerizacija. Važna prekretnica u povijesti katalize bilo je otkriće katalitičke polimerizacije a-olefina s stvaranjem stereoregularnih polimera. Stereospecifične katalizatore polimerizacije otkrio je K. Ziegler kada je pokušao objasniti neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereoregularnošću. Eksperimenti difrakcije rendgenskih zraka pokazali su da su polimeri pripravljeni iz propilena u prisutnosti Zieglerovih katalizatora visoko kristalni i doista imaju stereoregularnu strukturu. Natta je uvela pojmove "izotaktički" i "sindiotaktički" kako bi opisao takve uređene strukture. U slučaju da nema reda, koristi se izraz "ataktički":

Stereospecifična reakcija se javlja na površiničvrsti katalizatori koji sadrže prijelazne metale skupina IVA-VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr) u djelomično oksidiranom stanju, te bilo koji spoj koji sadrži ugljik ili vodik, a koji je povezan s metalom iz skupina I-III. Klasičan primjer takvog katalizatora je talog koji nastaje tijekom interakcije TiCl 4 i Al(C 2 H 5) 3 u heptanu, gdje se titan reducira u trovalentno stanje. Ovaj iznimno aktivan sustav katalizira polimerizaciju propilena pri normalnoj temperaturi i tlaku.

katalitička oksidacija. Korištenje katalizatora za kontrolu kemije oksidacijskih procesa od velike je znanstvene i praktične važnosti. U nekim slučajevima, oksidacija mora biti potpuna, na primjer, kada se neutraliziraju onečišćenja CO i ugljikovodika u ispušnim plinovima automobila. Međutim, češće je potrebno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer, u mnogim procesima koji se široko koriste u industriji za pretvorbu ugljikovodika u vrijedne međuproizvode koji sadrže takve funkcionalne skupine kao što su -CHO, -COOH, -C-CO, -CN . U ovom slučaju koriste se i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala koji se koristi za oksidaciju para-ksilena u tereftalnu kiselinu, čiji su esteri osnova za proizvodnju poliesterskih vlakana.

Katalizatori za heterogenu oksidaciju. Ti su katalizatori obično složeni čvrsti oksidi. Katalitička oksidacija odvija se u dva stupnja. Prvo, oksidni kisik hvata molekula ugljikovodika adsorbirana na površini oksida. Ugljikovodik se oksidira, a oksid se reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Koristeći vanadijev katalizator, ftalni anhidrid se dobiva djelomičnom oksidacijom naftalena ili butana.

Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana. Sinteza etilena dehidrodimerizacijom omogućuje pretvaranje prirodnog plina u lakše prenosive ugljikovodike. reakcija

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

izvedeno na 850 °C uz korištenje različitih katalizatora; najbolji rezultati se postižu s Li-MgO katalizatorom. Vjerojatno se reakcija odvija kroz stvaranje metilnog radikala odvajanjem atoma vodika od molekule metana. Cijepanje se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, na primjer, O 2 2–. Metilni radikali u plinskoj fazi rekombiniraju se u molekulu etana i pretvaraju se u etilen tijekom naknadne dehidrogenacije. Drugi primjer nepotpune oksidacije je pretvorba metanola u formaldehid u prisutnosti srebrnog ili željezo-molibdenskog katalizatora.

Zeoliti. Zeoliti čine posebna klasa heterogenih katalizatora. To su aluminosilikati s uređenom strukturom saća, čija je veličina stanica usporediva s veličinom mnogih organskih molekula. Također se zovu molekularna sita. Najveći interes su zeoliti, čije pore tvore prstenovi koji se sastoje od 8-12 iona kisika (slika 2). Ponekad se pore preklapaju, kao u zeolitu ZSM-5 (slika 3), koji se koristi za visoko specifičnu pretvorbu metanola u ugljikovodike frakcije benzina. Benzin sadrži značajne količine aromatskih ugljikovodika i stoga ima visok oktanski broj. Na Novom Zelandu, primjerice, jedna trećina cjelokupnog potrošenog benzina dobiva se ovom tehnologijom. Metanol se dobiva iz uvoznog metana.

Slika 2 - Struktura zeolita s velikim i malim porama.

Slika 3 - Zeolit ​​ZSM-5. Shematski prikaz strukture u obliku cijevi koje se sijeku.

Katalizatori koji čine skupinu Y-zeolita značajno povećavaju učinkovitost katalitičkog krekinga prvenstveno zbog svojih neobičnih kiselih svojstava. Zamjena aluminosilikata zeolitima omogućuje povećanje prinosa benzina za više od 20%. Osim toga, zeoliti su selektivni s obzirom na veličinu reagirajućih molekula. Njihova je selektivnost posljedica veličine pora kroz koje mogu proći molekule samo određenih veličina i oblika. To se odnosi i na početne materijale i na produkte reakcije. Na primjer, zbog steričkih ograničenja, para-ksilen se formira lakše od glomaznijih orto i meta izomera. Potonji su "zaključani" u porama zeolita (slika 4).

Slika 4 - Shema koja objašnjava selektivnost zeolita u odnosu na reagense (a) i produkte (b).

Upotreba zeolita napravila je pravu revoluciju u nekim industrijskim tehnologijama - deparatiranje plinsko ulje i motorno ulje, dobivanje kemijskih međuproizvoda za proizvodnju plastike aromatskom alkilacijom, izomerizacijom ksilena, disproporcioniranjem toluena i katalitičkim krekiranjem ulja. Ovdje je posebno učinkovit zeolit ​​ZSM-5.

Deparatizacija naftnih derivata- ekstrakcija parafina i cerezina iz naftnih derivata (dizel goriva, ulja), zbog čega se poboljšava njihova kvaliteta, a posebno se smanjuje točka stinjavanja.

Parafin(njem. Paraffin, od lat. Parum - malo i affinis - srodan), mješavina zasićenih ugljikovodika C 18 -C 35, pretežno. normalne strukture s mol. m. 300-400; bezbojni kristali s t pl. \u003d 45–65 o C, gustoća 0,880–0,915 g / cm 3 (15 o C).

Ceresin(od lat. cera - vosak), smjesa čvrstih ugljikovodika (uglavnom alkilciklana i alkana), dobivena nakon pročišćavanja ozocerita. Po gustoći, boji (od bijele do smeđe), talištu (65-88 ° C) i viskoznosti, cerezin je sličan vosku.

Katalizatori i zaštita okoliša. Korištenje katalizatora za smanjenje onečišćenja zraka počelo je kasnih 1940-ih. Godine 1952. A. Hagen-Smith je otkrio da ugljikovodici i dušikovi oksidi, koji su dio ispušnih plinova, reagiraju na svjetlost i tvore oksidanse (osobito ozon), koji nadražuju oči i daju druge neželjene učinke. Otprilike u isto vrijeme, Y. Houdry je razvio metodu za katalitičko pročišćavanje ispušnih plinova oksidacijom CO i ugljikovodika u CO 2 i H 2 O. Godine 1970. formulirana je Deklaracija o čistom zraku (revidirana 1977., proširena 1990.), prema kojem svi novi automobili, počevši od modela iz 1975. godine, moraju biti opremljeni katalizatorima ispušnih plinova. Utvrđene su norme za sastav ispušnih plinova. Budući da su olovni spojevi dodani katalizatorima otrovnih benzina, usvojen je program postupnog ukidanja. Također je skrenuta pozornost na potrebu smanjenja sadržaja dušikovih oksida. Katalizatori su stvoreni posebno za automobilske pretvarače, u kojima se aktivne komponente talože na keramičku podlogu saćaste strukture, kroz čije stanice prolaze ispušni plinovi. Podloga je prekrivena tankim slojem metalnog oksida, poput Al2O3, na koji se nanosi katalizator - platina, paladij ili rodij. Sadržaj dušikovih oksida koji nastaju pri izgaranju prirodnih goriva u termoelektranama može se smanjiti dodavanjem malih količina amonijaka u dimne plinove i propuštanjem kroz titan-vanadij katalizator.

Enzimi. Enzimi su prirodni katalizatori koji reguliraju biokemijske procese u živoj stanici. Sudjeluju u procesima izmjene energije, razgradnji hranjivih tvari, reakcijama biosinteze. Mnoge složene organske reakcije ne mogu se odvijati bez njih. Enzimi djeluju pri uobičajenoj temperaturi i tlaku, imaju vrlo visoku selektivnost i mogu povećati brzinu reakcija za osam redova veličine. Unatoč tim prednostima, samo se oko 20 od 15 000 poznatih enzima koristi u velikim razmjerima. Čovjek tisućama godina koristi enzime za pečenje kruha, proizvodnju alkoholnih pića, sira i octa. Sada se enzimi koriste i u industriji: u preradi šećera, u proizvodnji sintetskih antibiotika, aminokiselina i proteina. Deterdžentima se dodaju proteolitički enzimi koji ubrzavaju procese hidrolize. Uz pomoć bakterije Clostridium acetobutylicum, H. Weizmann je proveo enzimsku pretvorbu škroba u aceton i butil alkohol. Ova metoda dobivanja acetona bila je naširoko korištena u Engleskoj tijekom Prvog svjetskog rata, a tijekom Drugog svjetskog rata uz njegovu je pomoć u SSSR-u napravljena butadienska guma. Iznimno veliku ulogu odigralo je korištenje enzima koje proizvode mikroorganizmi za sintezu penicilina, kao i streptomicina i vitamina B12. Enzimski proizveden etilni alkohol naširoko se koristi kao gorivo za automobile. U Brazilu više od trećine od otprilike 10 milijuna automobila koristi 96% etilnog alkohola dobivenog iz šećerne trske, a ostatak mješavine benzina i etilnog alkohola (20%). Tehnologija proizvodnje goriva, koje je mješavina benzina i alkohola, dobro je razvijena u Sjedinjenim Državama. Godine 1987. iz zrna kukuruza dobiveno je oko 4 milijarde litara alkohola, od čega je otprilike 3,2 milijarde litara iskorišteno kao gorivo. Razne primjene nalaze se i u tzv. imobilizirani enzimi. Ovi enzimi su povezani s čvrstim nosačem, kao što je silikagel, preko kojeg se propuštaju reagensi. Prednost ove metode je što osigurava učinkovit kontakt supstrata s enzimom, odvajanje produkata i očuvanje enzima. Jedan primjer industrijske upotrebe imobiliziranih enzima je izomerizacija D-glukoze u fruktozu.

Književnost

1. Gates B.K. Kemija katalitičkih procesa. M., 1981

2. Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse. Novosibirsk, 1987

3. Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nova opća teorija katalize. L., 1991

4. Tokabe K. Katalizatori i katalitički procesi. M., 1993

5. Collierova enciklopedija. – Otvoreno društvo. 2000.

Zapažene značajke fenomena katalize, naime, da katalizator ubrzava kemijske transformacije bez trošenja energije i praktički bez trošenja same katalizatorske tvari, čine katalizu iznimno vrijednim sredstvom za provođenje kemijskih transformacija u industriji.

Zadržimo se ukratko samo na nekim katalitičkim industrijskim procesima. Iako su pojave katalize vrlo raširene u prirodi i čovjek se s njima odavno morao suočiti, široka primjena katalize u industriji počela je tek u sadašnjem stoljeću.

Katalitički procesi koriste se za proizvodnju vodika, koji služi kao sirovina za sintezu amonijaka i niz drugih industrija kemijske tehnologije. Najjeftiniji izvor vodika je prirodni plin. Prva faza proizvodnje vodika uključuje interakciju metana s vodenom parom s djelomičnim dodatkom kisika ili zraka na temperaturi od 1130-1270 K. Kao katalizator koristi se nikal taložen na nosačima otpornim na toplinu.

Kao rezultat ove reakcije, zajedno s vodikom, nastaje značajna količina ugljičnog monoksida. Reakcijom ugljičnog monoksida s vodenom parom na nižim temperaturama, korištenjem oksidnih katalizatora, moguće je oksidirati CO u CO2, te nastaje vodik. Donedavno se kao katalizator ove reakcije koristio Fe3O4 s dodatkom krom-oksida. Takav katalizator je dovoljno aktivan samo pri temperaturama iznad 670 K. Na ovoj temperaturi ravnoteža reakcije

čak i uz višak vodene pare, značajno se pomiče ulijevo i konačna reakcijska smjesa sadrži značajnu količinu ugljičnog monoksida, čija prisutnost naglo smanjuje aktivnost katalizatora sinteze amonijaka. Za uklanjanje zaostalog CO bilo je potrebno upotrijebiti kompleksno ispiranje plinske smjese s amonijačnom otopinom Cu2O pod tlakom.

Po posljednjih godina je i pronašao nove katalizatore za interakciju ugljičnog monoksida s vodenom parom, koji sadrže bakar u obliku raznih spinela ili drugih oksidnih spojeva. Takvi katalizatori osiguravaju visoku stopu pretvorbe ugljičnog monoksida već na temperaturi od 450-560 K. Zbog toga se konačni sadržaj ugljičnog monoksida može smanjiti na desetine postotka, a složeni postupak pranja zamjenjuje se jednostavnijim postupkom. pretvaranja preostalog ugljičnog monoksida u bezopasan za katalizatore, uključujući i u sintezi amonijaka, metan:

Ovaj proces se također provodi katalitički korištenjem nikalnih katalizatora. Stoga je razvoj aktivnijeg katalizatora omogućio značajno pojednostavljenje tehnološke sheme.

Drugi primjer su katalitički procesi rafiniranja nafte. Dvadesetih godina 20. stoljeća rafiniranje nafte bilo je ograničeno na ispravljanje i razgradnju pri zagrijavanju na visoke temperature, takozvani termički krekiranje, bez upotrebe katalizatora. Tek kasnih 1930-ih učinjeni su prvi pokušaji korištenja katalitičkih procesa za rafiniranje nafte.

Izumitelj katalitičkog krekinga, francuski inženjer Goodry, u svom izvješću na II međunarodnom kongresu o katalizi, skrenuo je pozornost na činjenicu da je u pregledu američkog naftnog instituta o stanju i izgledima industrije prerade nafte, objavljenom 1935. riječ "kataliza" nikada nije spomenuta, ali su kroz nekoliko godina katalitičke metode izazvale temeljnu transformaciju ove industrije. Učinkovitost primjene katalize pokazala se toliko značajnom da se u nekoliko godina dogodila prava tehnička revolucija u industriji prerade nafte, koja je omogućila, na temelju upotrebe katalizatora, naglo povećati i prinos. te kvalitetu dobivenih motornih goriva.

Trenutno se preko 80% nafte prerađuje katalitičkim krekingom, reformingom, hidrogenolizom sumpornih spojeva, hidrokrekingom i drugim katalitičkim procesima. U tablici. 2.1 prikazani su najvažniji moderni katalitički procesi u preradi nafte.

Katalitičko krekiranje je prethodno provedeno na temperaturama od 670-770 K korištenjem sintetskih i prirodnih aluminosilicij, silicij-magnezij, aluminij-silicij-cirkon i drugih kiselih katalizatora. Posljednjih godina katalizatori na bazi kristalnih sintetskih zeolita dobili su široku industrijsku primjenu. Aktivnost ovih katalizatora, osobito onih koji sadrže okside rijetkih zemnih elemenata, znatno je veća od aktivnosti amorfnih aluminosilikatnih katalizatora.

Korištenje katalizatora omogućuje ne samo povećanje brzine stvaranja ugljikovodika niže molekularne mase, već i povećanje prinosa vrijednih frakcija u usporedbi s termičkim krekiranjem.

Kao rezultat stvaranja naslaga sličnih koksu, aktivnost katalizatora se brzo smanjuje tijekom krekiranja, ali se može potpuno obnoviti pečenjem u okruženju koje sadrži kisik.

Pukiranje u fluidiziranom sloju fino dispergiranog katalizatora pokazalo se posebno djelotvornim, omogućujući da katalizator lako cirkulira kroz reaktor i regenerator.

Katalitički kreking je industrijski katalitički proces s najvećom tonažom. Trenutno prerađuje preko 300 milijuna tona nafte godišnje, za što je potrebna godišnja potrošnja od oko 300 tisuća tona katalizatora.

Nešto kasnije, 1950-ih, katalitičko reformiranje počelo se široko koristiti u industriji prerade nafte. Prethodno se ovaj proces provodio na temperaturi od 740-790 K i tlaku od 1,5-4 MPa, koristeći kao katalizator uglavnom platinu na podlozi na aluminijevom oksidu, tretiranu klorovodikom radi povećanja kiselinskih svojstava. Trenutno se proces provodi na 0,8-1,5 MPa zbog upotrebe novih polimetalnih katalizatora.

Tijekom procesa reformiranja odvijaju se reakcije dehidrogenacije naftena u aromatične ugljikovodike, ciklizacija parafina i olefina te izomerizacija peteročlanih cikličkih ugljikovodika u šesteročlane.

Trenutno se katalitički reforming koristi za preradu više od 200 milijuna tona nafte godišnje. Njegova uporaba omogućila je ne samo poboljšanje kvalitete motornog goriva, već i proizvodnju značajnih količina aromatskih ugljikovodika za potrebe kemijske industrije.

Vodik je vrijedan nusproizvod katalitičkog reformiranja. Pojava jeftinog vodika omogućila je široku primjenu katalitičke hidroobrade naftnih derivata koji sadrže sumpor, s njegovim oslobađanjem u obliku H2S. U tu svrhu mogu se koristiti različiti katalizatori hidrogenacije. Najšire korišteni katalizatori se pripremaju od oksida kobalta i molibdena nanesenih na aluminij. Osim toga, obećavajući katalizatori su isti katalitički sastavi, ali s dodatkom zeolita.

Uvjeti procesa ovise o svojstvima sirovine koja se pročišćava, ali se najčešće nalaze unutar 600–680 K i 3–5 MPa. Godišnje se hidrotretira oko 300 milijuna tona naftnih derivata. Ovaj proces omogućuje dobivanje značajnih količina sumpora, olakšava naknadne procese katalitičke rafinacije ulja, a također smanjuje zagađenje atmosfere ispušnim plinovima tijekom izgaranja motornog goriva.

Nedavno je značajan razvoj dobio proces hidrokrekinga, u kojem se istovremeno provode reakcije krekiranja, izomerizacije i hidrotretiranja. Korištenje katalizatora omogućuje izvođenje ovog procesa pri 520-740 K, tlaku od oko 5-15 MPa i dobivanje značajnog prinosa dizelskog goriva s visokim cetanskim brojem. Kao katalizatori koriste se volfram-sulfidni, miješani volfram-nikl-sulfidni katalizatori na nosačima, kobalt-molibdenski katalizatori na glinici, s dodacima Ni, Pt, Pd i drugih metala na amorfnim ili kristalnim zeolitima.

Kako bi se poboljšala kvaliteta benzina, koriste se postupci katalitičke izomerizacije pomoću platinskih i paladijskih katalizatora na različitim nosačima.

Iz navedenog možemo zaključiti da katalitičke metode trenutno zauzimaju vodeće mjesto u preradi nafte. Zahvaljujući katalizi, vrijednost proizvoda dobivenih iz nafte višestruko je povećana. Napominjemo da se ovaj trend nastavlja i danas. U vezi s rastom cijena nafte, postaje iznimno važno maksimalno iskoristiti sve njezine komponente. Mora se pretpostaviti da će se rast cijene nafte nastaviti, jer će se ona postupno morati preseliti na takve izvore nafte, koji predstavljaju velike poteškoće za eksploataciju. Stoga je iznimno važno povećati stupanj ekstrakcije vrijednih proizvoda iz nafte, što se može postići širim korištenjem naprednih katalizatora.

Mora se priznati da je dubina prerade nafte još uvijek mala, to nije toliko zbog tehničkih poteškoća koliko zbog ravnoteže naftnih derivata, čija je većina kotlovsko gorivo. Ekonomski je, barem dugoročno, neisplativo. Potrebno je naglo povećati udio sekundarnih katalitičkih procesa u preradi nafte. Potreba za tekućim kotlovskim gorivom mora se nadoknaditi korištenjem ugljena.

Mogućnost katalitičkih metoda u rafiniranju nafte koja više obećava jest odbacivanje globalne transformacije svojstvene suvremenim procesima svih složenih spojeva koji se nalaze u uljima. Dakle, svi spojevi sumpora prolaze kroz hidrogenolizu s oslobađanjem sumporovodika. U međuvremenu, mnogi od njih imaju značajnu neovisnu vrijednost. Isto vrijedi i za spojeve koji sadrže dušik, metalne komplekse i mnoge druge spojeve. Bilo bi vrlo važno izolirati te tvari ili ih podvrgnuti pojedinačnim katalitičkim transformacijama kako bi se dobili vrijedni proizvodi. Primjer je proizvodnja ekstrakata koji sadrže sumpor kao što su sulfoksidi i sulfoni, koji nastaju tijekom katalitičke oksidacije sumpornih spojeva sadržanih u uljima i kotlovskom gorivu. Nedvojbeno će ovaj način katalize značajno povećati učinkovitost prerade nafte.

Područje primjene katalize nastavlja se brzo širiti, a istraživači se susreću s novim važnim zadaćama. U vezi s naglim povećanjem cijene nafte, u tijeku su opsežni razvoji za dobivanje tekućeg goriva iz ugljena. Na temelju starih katalitičkih metoda korištenih u Njemačkoj tijekom Drugog svjetskog rata (slika 2.1). Novo u metodi hidrogenacije je ekstrakcija organske tvari ugljena kako bi se dobilo teško ulje, koje se dalje podvrgava katalitičkoj hidrogenaciji pod tlakom. Vrlo obećavajuće su i metode za sintezu tekućeg goriva iz plina koji se sastoji od ugljičnog monoksida i vodika dobivenog rasplinjavanjem ugljena vodenom parom. Metoda Fischer Tropsch trenutno se koristi u Južnoj Africi. Njegov nedostatak je što se dobiveni benzin sastoji uglavnom od normalnih parafina, stoga ima nizak oktanski broj i zahtijeva recikliranje. Dizelska frakcija, s dobrim karakteristikama goriva, ima visoku točku tečenja, što isključuje njezinu upotrebu u uvjetima naše zemlje.

Zanimljiviji je put sinteze ugljikovodika, koji je izvorno predložila američka tvrtka Mobil, kroz stvaranje metanola i njegovu kasniju razgradnju na katalizatoru koji sadrži zeolit ​​ultravisokog silicija. Sinteza metanola se provodi pod tlakom od 5-10 MPa na oksidnom katalizatoru koji sadrži bakar. Dehidracija metanola ne zahtijeva povišeni tlak i odvija se kroz dimetil eter uz stvaranje olefina. Olefini na istom katalizatoru kao rezultat preraspodjele vodika tvore smjesu izoparafina i aromatskih ugljikovodika. Učinak benzinske frakcije može se povećati na 60-70% s oktanskim brojem 90-95. Dizelska frakcija u ovim uvjetima iznosi oko 10% i ima dobre kvalitete u smislu cetanskog broja i točke stinjavanja.

Također je moguće dobiti ugljikovodike iz sintetskog plina, zaobilazeći fazu ekstrakcije metanola. Stupanj pretvorbe sintetskog plina u metanol ograničen je reverzibilnošću reakcije i u modernim postrojenjima ne prelazi 4% po ciklusu. Korištenje polifunkcionalnih katalizatora koji provode i sintezu metanola i njegovu pretvorbu u ugljikovodike omogućuje značajno povećanje pretvorbe po ciklusu i značajno pojednostavljenje procesa. Ova metoda se pozitivno razlikuje od klasičnog Fischer-Tropsch procesa po kvaliteti dobivenog benzina i vrlo niskom nastajanju metana, ali za razliku od Mobil procesa zahtijeva povećani tlak od 3-5 MPa tijekom provedbe.

Opisani postupci za proizvodnju ugljikovodika putem metanola i izravno korištenjem polifunkcionalnih katalizatora mogu se koristiti za proizvodnju tekućih goriva iz prirodnog plina. Preporučljivo je stvoriti takve proizvodne pogone u blizini velikih plinskih polja kako bi se olakšao transport goriva, budući da su cjevovodi za kretanje tekućeg goriva mnogo jeftiniji nego za transport plina. Osim toga, korisni su za opskrbu tekućim gorivima mnogim udaljenim područjima s plinom, do kojih je transport tekućih goriva otežan.

U nadolazećim godinama upotreba čvrstih katalizatora za izgaranje goriva nesumnjivo će postati raširena. Trenutno se gorivo sagorijeva uglavnom u bakljnim pećima na temperaturi od 1470-1870 K uz nisku toplinsku učinkovitost. Predložena je metoda za izgaranje goriva u katalitičkom reaktoru u fluidiziranom sloju katalizatora uz istovremeno odvođenje topline za potrebne svrhe. Zbog prisutnosti katalizatora, izgaranje goriva provodi se sasvim potpuno bez suvišnog zraka na dovoljno niskoj temperaturi - 670-970 K. Toplinsko naprezanje reakcijskog volumena mnogo je veće nego u bakljnim pećima, što omogućuje nekoliko puta smanjenje veličina i težina instalacija. Smanjena temperatura izgaranja eliminira stvaranje štetnog dušikovog oksida. Na bazi katalitičkih generatora topline, malih parnih kotlova, uređaja za zagrijavanje vode, isparavanje frakcija ulja u procesima rafiniranja ulja, za toplinsku obradu, disperziju i aktiviranje čvrstih materijala, sušenje praškastih materijala, za adsorpciono-kontaktno sušenje zrna , poljoprivredni proizvodi i materijali, mogu se stvoriti.osjetljivi na pregrijavanje i za druge svrhe.

Široko područje primjene katalize je neutralizacija emisija iz industrije i prometa. Problem katalitičkog izgaranja ugljičnog monoksida i većine organskih spojeva u emisijama plinova iz industrijskih poduzeća već je pouzdano riješen. Problem katalitičke redukcije dušikovih oksida, uključujući selektivnu redukciju amonijakom u smjesama koje sadrže kisik, temeljno je riješen.

Zadatak neutralizacije ispušnih plinova vozila znatno je teži zbog razlike u uvjetima potrebnim za redukciju dušikovih oksida i potpunu oksidaciju organskih spojeva i ugljičnog monoksida. Značajne poteškoće stvara varijabilnost sastava ispušnih plinova, koja ovisi o uvjetima rada vozila. Međutim, razvijeni su katalitički čistači koji omogućuju gotovo potpuno pročišćavanje ispušnih plinova od ugljičnog monoksida i organskih spojeva te značajno smanjuju koncentraciju dušikovih oksida.

Još teži zadatak je katalitičko pročišćavanje otpadnih voda. U posljednje vrijeme postignuti su određeni uspjeh u pročišćavanju otpadnih voda pojedinih industrija od fenola, sumpornih spojeva i drugih štetnih sastojaka korištenjem kompleksa određenih prijelaznih metala kao katalizatora, kao i složenih katalizatora pričvršćenih na nosače.

Katalitičke metode će također dobiti značajan razvoj u rješavanju problema s hranom. Osim u proizvodnji gnojiva, kataliza će imati značajnu ulogu u proizvodnji esencijalnih aminokiselina za poboljšanje stočne hrane, herbicida, insekticida i drugih lijekova potrebnih za proizvodnju usjeva. Kataliza je najvažnija metoda za provedbu kemijskih transformacija u industriji. Trenutno se oko 80% svih kemijskih proizvoda proizvodi katalitičkim putem. Taj udio brzo raste kako industrija ovladava složenošću kemijskih transformacija. Među novim industrijama udio katalitičkih procesa prelazi 90%. Napredak kemijske i drugih grana industrije uvelike ovisi o razvoju katalize. Implementacija mnogih termodinamički mogućih i ekonomski isplativih procesa, proizvodnja novih proizvoda, implementacija naprednijih tehnoloških shema, korištenje dostupnih sirovina obećavajuće zadaće za traženje novih i poboljšanje već korištenih katalizatora.

Spomenuti primjeri pokrivaju vrlo mali udio katalitičkih procesa koji se koriste u industriji. Međutim, iz njih jasno proizlaze neki opći zaključci.

1. Kataliza omogućuje intenziviranje kemijskih transformacija, uključujući i one reakcije koje se ne odvijaju značajnom brzinom bez katalizatora.

Katalizatori omogućuju usmjeravanje kemijske transformacije prema stvaranju specifičnog, željenog proizvoda iz niza mogućih.

U reakcijama koje dovode do stvaranja visokomolekularnih proizvoda, mijenjanjem svojstava katalizatora moguće je kontrolirati strukturu nastale tvari, a time i svojstva konačnih materijala.

Kataliza je specifičan fenomen. Ne postoje tvari koje bi imale katalitička svojstva u općem obliku. Svaka reakcija mora koristiti svoj specifični katalizator.

Kataliza je jedno od područja znanosti i tehnologije koja se najdinamičnije i najbrže razvija. Neprestano se razvijaju novi katalitički sustavi i unapređuju postojeći, predlažu se novi katalitički procesi, mijenja se njihova instrumentacija, unapređuju se i pojavljuju nove fizikalno-kemijske metode proučavanja katalizatora. Većina kemijskih procesa uključenih u poduzeća petrokemijskog kompleksa i rafiniranja nafte su katalitički. Razvoj katalize i katalitičkih tehnologija uvelike određuju konkurentnost petrokemijskih proizvoda na tržištu. Stoga postoji akutno pitanje potrebe za obukom visokokvalificiranih stručnjaka u području katalize za petrokemiju.

Kataliza je specifičan fenomen. Ne postoje tvari koje bi imale katalitička svojstva u općem obliku. Svaka reakcija mora koristiti svoj specifični katalizator.

Primjena katalize u kemijskoj industriji. Katalitički procesi koriste se za proizvodnju vodika, koji služi kao sirovina za sintezu amonijaka i niz drugih industrija kemijske tehnologije. Pretvorba metana. Najjeftiniji izvor vodika je prirodni plin. Prva faza proizvodnje vodika uključuje interakciju metana s vodenom parom uz djelomični dodatak kisika ili zraka na temperaturi od 800-1000°C (reakcija 2.1). Kao katalizator koristi se nikl na nosačima glinice otporne na toplinu (korund - a-Al 2 O 3).

CH 4 + H 2 O ⇄ 3H 2 + CO (2.1)

CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 (2.2)

Kao rezultat ove reakcije, zajedno s vodikom, u značajnoj količini nastaje ugljični monoksid.

pretvorba CO. Interakcija ugljičnog monoksida s vodenom parom odvija se u dva stupnja pri smanjenju temperature pomoću oksidnih katalizatora (reakcija 2.2), dok dodatno nastaje vodik. U prvoj fazi korišten je srednjetemperaturni (435-475°C) željezo-krom katalizator (Fe 3 O 4 s Cr 2 O 3 aditivima); na drugom, niskotemperaturni (230-280°C) katalizator (mješavina oksida aluminija, bakra, kroma i cinka). Konačni sadržaj ugljičnog monoksida, čija prisutnost naglo smanjuje aktivnost željeznih katalizatora za sintezu amonijaka, može se smanjiti na desetine postotka.

Za uklanjanje zaostalog CO bilo je potrebno primijeniti kompleksno ispiranje plinske smjese s otopinom amonijaka Cu 2 O pri visokom tlaku od 120-320 atm i niskoj temperaturi od 5-20°C.

U praksi industrijska proizvodnja pročišćavanje emisija plinova iz CO provodi se apsorpcijom otopinama Cu-amonijačnih soli (bakreni formati i karbonati) koje imaju sposobnost stvaranja složenih spojeva s CO. Budući da formati nisu jako stabilni, prednost se daje karbonatnim otopinama.

Početni karbonat-amonijačni kompleks bakra ima sljedeći sastav (kmol / m 3): Cu + - 1,0 - 1,4; Cu 2+ - 0,08 - 0,12; NH3-4,0-6,0; CO 2 - 2,4 - 2,6.

Kapacitet apsorpcije u odnosu na CO posjeduju monovalentne soli bakra. Cu 2+ kationi u pravilu ne sudjeluju u apsorpciji. Međutim, koncentracija Cu 2+ mora se održavati u otopini na najmanje 10 mas. % sadržaja Cu +. Potonji pomaže u sprječavanju stvaranja elementarnih naslaga bakra, koji mogu začepiti cjevovode i poremetiti rad apsorbera. Prisutnost kompleksa bakrenog karbonata i amonijaka Cu 2+ u otopini pomiče ravnotežu reakcije (1) prema stvaranju Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

Otopina karbonat-amonijak bakrenog kompleksa koja se koristi za apsorpciju CO sadrži 2 CO 3 ; CO 3 ; (NH4)2CO3; slobodni NH 3 i CO 2 .

Proces apsorpcije CO karbonat-amonijačnim kompleksom bakra odvija se prema reakciji: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Istovremeno s CO2 se također apsorbira CO2 prema jednadžbi:

2 NH 3 + H 2 O + CO 2 ⇄ (NH 4) 2 CO 3 - DH 1 (3)

Metanizacija. U vezi s razvojem novog aktivnog nikalnog katalizatora, složena operacija pranja može se zamijeniti na 250-350°C jednostavnijim postupkom pretvaranja ostatka ugljičnog monoksida u metan, koji je inertan za katalizator sinteze amonijaka (reakcija 2.3) :

CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O (2.3)

Dakle, razvoj aktivnijeg katalizatora omogućio je značajno pojednostavljenje tehnološke sheme i povećanje učinkovitosti proizvodnje amonijaka.

Primjena katalize u industriji prerade nafte. Učinkovitost uporabe katalize pokazala se toliko značajnom da se u nekoliko godina dogodila istinska tehnička revolucija u industriji prerade nafte, što je omogućilo dramatično povećanje kako prinosa tako i kvalitete motornih goriva dobivenih na bazi upotrebe katalizatora.

Trenutno se preko 80% nafte prerađuje katalitičkim procesima: krekiranje, reforming, izomerizacija i hidrogenacija ugljikovodika, hidroobrada naftnih frakcija od spojeva koji sadrže sumpor, hidrokreking. U tablici 2.1 navedeni su najvažniji moderni katalitički procesi u preradi nafte.

Pucanje. Katalitičko krekiranje ulja ili njegovih frakcija je destruktivni proces koji se provodi na temperaturama od 490-540°C na sintetičkim i prirodnim aluminosilikatnim katalizatorima kisele prirode za proizvodnju visokokvalitetnog benzina s oktanskim brojem 98-92, značajne količine plinovi koji sadrže zasićene i nezasićene ugljikovodike C 3 - C 4 , frakcije kerozin-plinsko ulje, čađu i koks.

Oktanski broj (O.ch.) - uvjetni pokazatelj otpornosti na detonaciju lakih (benzin, kerozin) motornih goriva tijekom izgaranja u motorima s karburatorom. Referentno gorivo je izooktan (O.p. = 100), normalni heptan (O.p. = 0). Oktanski broj benzina je postotak (volumenski) izooktana u takvoj njegovoj smjesi s n-heptanom, koji u standardnim uvjetima ispitivanja na posebnom jednocilindričnom motoru detonira na isti način kao i ispitivani benzin.

Posljednjih godina katalizatori na bazi kristalnih sintetskih zeolita dobili su široku industrijsku primjenu. Aktivnost ovih katalizatora, osobito onih koji sadrže mješavinu oksida rijetkih zemnih elemenata (SeO 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 i drugi), znatno je veća od aktivnosti amorfnih aluminosilikatnih katalizatora.

Korištenje katalizatora omogućilo je ne samo povećanje brzine stvaranja ugljikovodika niže molekularne mase iz naftena za 500-4000 puta, već i povećanje prinosa vrijednih frakcija u usporedbi s termičkim krekiranjem.

Katalitički kreking je industrijski katalitički proces s najvećom tonažom. Trenutno prerađuje preko 300 milijuna tona nafte godišnje, za što je potrebna godišnja potrošnja od oko 300 tisuća tona katalizatora.

Reformiranje. Katalitički reforming se provodi pri temperaturi od 470-520°C i tlaku od 0,8-1,5 MPa na Pt, Re-katalizatorima na bazi aluminijevog oksida, tretiranom klorovodikom radi povećanja kiselinskih svojstava. Reformiranje je metoda prerade naftnih derivata, uglavnom benzina i naftnih frakcija nafte (ugljikovodici C 6 -C 9 tri glavne klase: parafinski, naftenski i aromatični) u svrhu dobivanja visokooktanskog motornog benzina, aromatskih ugljikovodika (benzen, toluen , ksilen, etilbenzol) i tehnički vodik. Tijekom procesa reformiranja odvijaju se reakcije dehidrogenacije naftena u aromatične ugljikovodike, ciklizacija parafina i olefina te izomerizacija peteročlanih cikličkih ugljikovodika u šesteročlane. Trenutno se katalitički reforming koristi za preradu više od 200 milijuna tona nafte godišnje. Njegova uporaba omogućila je ne samo poboljšanje kvalitete motornog goriva, već i proizvodnju značajnih količina aromatskih ugljikovodika za kemijsku industriju. Nusproizvodi katalitičkog reformiranja su gorivi plin, koji se sastoji uglavnom od metana i etana, kao i ukapljeni plin - frakcija propan-butana

Hidroobrada naftnih derivata. Vodik je vrijedan nusproizvod katalitičkog reformiranja. Pojava jeftinog vodika omogućila je široku primjenu katalitičke hidroobrade naftnih derivata od spojeva koji sadrže sumpor, dušik i kisik, uz stvaranje lako odstranjivih H 2 S, NH 3 i H 2 O (reakcije 2.4. - 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2,5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2,7)

Istodobno dolazi do hidrogeniranja diena, što povećava stabilnost proizvoda. U tu svrhu najčešće se koriste katalizatori pripremljeni od oksida kobalta (2–5 tež.%) i molibdena (10–19 tež. %) ili oksida nikla i molibdena nanesenih na γ-aluminij.

Hidroobrada omogućuje dobivanje do 250-300 tisuća tona elementarnog sumpora godišnje. Da biste to učinili, implementirajte Clausov postupak:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2,8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Dio H 2 S oksidira se atmosferskim kisikom u γ-Al 2 O 3 na 200-250°C (reakcija 2.8); drugi dio H 2 S reagira sa sumpornim dioksidom i nastaje sumpor (reakcija 2.9).

Uvjeti za hidroobradu ovise o svojstvima sirovine koja se pročišćava, ali se najčešće nalaze unutar 330-410°C i 3-5 MPa. Godišnje se hidrotretira oko 300 milijuna tona naftnih derivata (benzinske i kerozinske frakcije, dizelsko gorivo, vakuumski destilati, parafini i ulja). Implementacija faze hidroobrade u rafiniranju nafte omogućila je pripremu sirovina za katalitičko reformiranje (benzini) i krekiranje (vakuumski destilati), dobivanje rasvjetnog kerozina i goriva s niskim sadržajem sumpora, poboljšanje kvalitete proizvoda (parafini i ulja ), a također ima značajan utjecaj na okoliš, budući da se smanjuje zagađenje atmosfere ispušnim plinovima.plinovi izgaranjem motornih goriva. Uvođenje hidrotretiranja omogućilo je korištenje ulja s visokim sadržajem sumpora za dobivanje naftnih derivata.

Hidrokrekiranje. Nedavno je značajan razvoj dobio proces hidrokrekinga, u kojem se istovremeno provode reakcije krekiranja, izomerizacije i hidrotretiranja. Hidrokreking je katalitički proces dubinske konverzije sirovina različitog frakcijskog sastava u prisutnosti vodika kako bi se dobili laki naftni proizvodi: benzin, mlazno i ​​dizelsko gorivo, ukapljeni plinovi C 3 -C 4 . Korištenje polifunkcionalnih katalizatora omogućuje izvođenje ovog procesa pri 400-450°C i tlaku od oko 5-15 MPa. Kao katalizatori se koriste volfram sulfid, miješani volfram-nikl sulfidni katalizatori na nosačima, kobalt-molibden katalizatori na glinici, s dodacima Ni, Pt, Pd i drugih metala na amorfnim ili kristalnim zeolitima.

Tablica 2.1 - Suvremeni katalitički procesi prerade nafte

Izomerizacija. Za poboljšanje kvalitete benzina, dodajte 10-15 tež.% izomerizata s visokim oktanskim brojem. Izomerizat je mješavina zasićenih alifatskih (nema ciklusa u molekulama) ugljikovodika izostrukture (više od 65 mas.% 2-metilbutan; izoheksani) dobivenih izomerizacijom alkana (normalni zasićeni parafini). Sirovina za izomerizaciju je laka benzinska frakcija izravne destilacije ulja, koja vrije u rasponu od 62-85°C i koja sadrži uglavnom pentan i heksan, kao i frakciju (75-150°C) dobivenu katalitičkim krekingom. Procesi katalitičke izomerizacije odvijaju se u prisutnosti bifunkcionalnih katalizatora: platine ili paladija na različitim kiselim nosačima (γ-Al 2 O 3 , zeolit) potaknutim halogenom (Cl, F). Izomerizacija je pretvorba organskih tvari u spojeve drugačije strukture (strukturni izomerizam) ili s drugačijim rasporedom atoma ili skupina u prostoru (prostorni izomerizam) bez promjene sastava i molekularne mase.

Dakle, katalitički procesi zauzimaju vodeće mjesto u preradi nafte. Zahvaljujući katalizi, vrijednost proizvoda dobivenih iz nafte višestruko je povećana.

Mogućnost katalitičkih metoda u rafiniranju nafte koja više obećava jest odbacivanje globalne transformacije svojstvene suvremenim procesima svih složenih spojeva koji se nalaze u uljima. Dakle, svi spojevi sumpora prolaze kroz hidrogenolizu s oslobađanjem sumporovodika. U međuvremenu, mnogi od njih imaju značajnu neovisnu vrijednost. Isto vrijedi i za spojeve koji sadrže dušik, metalne komplekse i mnoge druge spojeve. Bilo bi vrlo važno izolirati te tvari ili ih podvrgnuti pojedinačnim katalitičkim transformacijama kako bi se dobili vrijedni proizvodi. Primjer je proizvodnja ekstrakata koji sadrže sumpor kao što su sulfoksidi i sulfoni, koji nastaju tijekom katalitičke oksidacije sumpornih spojeva sadržanih u ulju i kotlovskom gorivu. Nedvojbeno će ovaj način katalize značajno povećati učinkovitost prerade nafte.

HETEROGENA KATALIZA

Predavanje 2

Tijekom proteklih desetljeća, kemijska industrija i industrija prerade nafte značajno su porasle i imaju snažan utjecaj na gospodarstva zemalja. Primjerice, prerada nafte jedan je od najvažnijih sektora svjetskog gospodarstva: godišnje se u svijetu preradi oko 3,5 milijardi tona nafte vrijedne više od 500 milijardi američkih dolara, a vrijednost proizvoda prerade nafte iznosi trilijune dolara. Ključna osnova moderne kemijske i naftne industrije su katalitičke tehnologije i procesi.

Razvoj novih katalizatora i sorbenata, obnova njihovog asortimana, proširenje njihove uporabe u različitim područjima odrediti tehničku razinu i napredak gospodarstva zemlje. Katalizatori i sorbenti su visoko znanstveno intenzivni proizvodi međuindustrijske primjene, jer područja njihove uporabe uključuju kemijsku, petrokemijsku, naftnu, prehrambenu, laku, metaluršku industriju, utječući na ekološke aspekte svih vrsta industrije.

Trenutno se više od 15% BDP-a (bruto domaćeg proizvoda) proizvodi pomoću katalizatora u Rusiji, u SAD-u je taj udio više od 50%. U troškovima proizvodnje, za čije se stvaranje koriste katalizatori, njihov udio nije veći od 0,5 - 1,0%, međutim, katalizatori su ti koji u velikoj mjeri određuju konačnu cijenu i kvalitetu proizvoda. Njihova odlučujuća važnost prije svega utječe na uštedu resursa i energetsku učinkovitost osnovnih industrijskih proizvodnje velike tonaže, a prijelaz s jedne generacije katalizatora na učinkovitije katalitičke sustave omogućuje značajno smanjenje količine nusproizvoda nastalih od nekoliko puta. Ukupni volumen tržišta katalizatora u svijetu je oko 15-20 milijardi američkih dolara, uz korištenje katalizatora u različitim industrijama proizvode se proizvodi vrijedni više od 2 bilijuna dolara. SAD. Vodeće tvrtke neprestano razvijaju nove i poboljšavaju postojeće katalizatore. U prosjeku se asortiman katalizatora na svjetskom tržištu ažurira za 15-20%, a asortiman stranih katalizatora nekoliko je puta veći od domaće liste.

Korištenje katalizatora je najučinkovitiji i najekonomičniji način rješavanja ekoloških problema i racionalnog korištenja resursa produbljivanjem njihove obrade i uključivanjem neiskorištenih nusproizvoda.

Udio katalitičkih procesa u strateški važnim industrijama - proizvodnji motornih goriva, monomera (etilen, propilen, buten, butadien i drugi), aromatskih spojeva - doseže 90%, dok korištenje domaćih katalizatora ne prelazi 50%. Proizvodnja visokokvalitetnih proizvoda koji zadovoljavaju međunarodne operativne i ekološke zahtjeve uvelike ovisi o sekundarnim procesima, u kojima su uloga katalizatora i njihova svojstva najvažnija.


Najveće proizvodnje u kemijskoj i naftnoj industriji su proizvodnja sumporne i dušične kiseline, amonijaka, metanola, katalitički kreking, reforming, hidrotretman i dr. Katalizatori ovih procesa razlikuju se po kemijskom sastavu, načinu pripreme i uporabe te trajanju djelovanja.

Tako npr. katalizatori krekiranja djeluju u uvjetima pokretnog sloja, krećući se od reaktora do regeneratora, dok dolazi do jake deformacije čestica katalizatora, koje se odnose kroz ciklone reaktora i regeneratora. U prosjeku se, ovisno o vrsti instalacije, u sustav katalitičkog krekiranja odjednom učita od 250 do 400 tona katalizatora, a nepovratni gubici kreću se od 0,2 do 1,0 kg po 1 toni ugljikovodične sirovine. Ukupno, jedno opterećenje jedinice za krekiranje je od 500 do 1000 tona svježeg katalizatora.

Katalizatori hidrotretiranja (aluminij-kobalt-molibden, aluminij-nikl-molibden i drugi modificirani katalizatori) i reforming (polimetalni katalizatori na bazi aluminij-platine i platine) vrlo se razlikuju od katalizatora krekiranja (katalizator koji sadrži zeolit). To su dugotrajni katalizatori, u reaktore se stavljaju svakih 5-10 godina, ali cijena tih katalizatora je 3-4 puta veća.

U tom smislu najviše su predstavljeni katalizatori visoke zahtjeve:

Moraju imati visoku aktivnost u transformaciji sirovine,

Moraju biti visoko selektivni u stvaranju ciljanih proizvoda, najmanje 85-90%, jer pri nižim selektivnostima, prinos nusproizvoda se jako povećava, što smanjuje isplativost procesa,

Moraju biti stabilni i imati dovoljno visok regeneracijski rad i vijek trajanja.