Продажба на апартаменти 

Значение и обхват на промишлената катализа. Същност и видове катализа

В химическата промишленост и свързаните с нея индустрии (нефтохимия и др.) повече от 90% от съществуващите и нововъведените технологии са каталитични процеси. С използването на катализатори се произвеждат десетки хиляди видове неорганични и органични продукти, включително амоняк, азотна и сярна киселини, метанол, бутадиен, стирен и др., обещаващи методи за производство на моторни горива, отпадни води и газови емисии са се извършва.

Повечето от каталитичните процеси могат да бъдат организирани като непрекъснати, безотпадни, нискоенергийни. Те се отличават с високи технически и икономически показатели, осигуряват висок добив на целевия продукт. Използването на катализатори дава възможност за интензифициране на химико-технологичните процеси, за извършване на трансформации, които не могат да се осъществят на практика без катализатор поради самото висока енергияактивиране, насочване на процеса в правилната посока, регулиране на структурата и свойствата на произвежданите продукти (например стереоспецифични катализатори при производството на синтетични каучуци и пластмаси). От особено значение е използването на катализатори в обратими екзотермични процеси, при които повишаването на температурата за ускоряване на реакцията рязко намалява равновесната степен на преобразуване и прави реакцията термодинамично неразрешена. При такива процеси ролята на катализаторите е от първостепенно значение.

За разлика от други фактори, които интензифицират химичния процес, катализаторът влияе само върху скоростта на химичната реакция и не влияе на термодинамиката, а само ускорява постигането на равновесно състояние.

Катализаторът е вещество, което променя скоростта на химическата реакция и остава непроменено в края на реакцията. В този случай катализаторът не ускорява дифузионните процеси и влияе само върху скоростта на процесите, протичащи в кинетичната област.

Каталитичните процеси се разделят на:

  • хомогенна, при което реагентите и катализаторът представляват една фаза;
  • хетерогенен, при което реагентите и катализаторът са в различни фази;
  • микрохетерогенен, протичащ в течна фаза с участието на катализатори в колоидно състояние;
  • ензимнивъзникващи в биологичните системи под въздействието на ензими.

В химическата промишленост най-разпространени са хетерогенните каталитични процеси, при които фазовата граница е повърхността на твърд катализатор в контакт с газообразна или течна фаза.

Химичните реакции върху повърхността на катализатора са сложен процес, състоящ се от няколко последователни елементарни етапа, които се различават по химична и физическа природа:

  • дифузия на реагенти от потока към повърхността на зърната на катализатора (етап на външна дифузия);
  • дифузия на реагентни молекули в порите на катализатора (етап на вътрешна дифузия);
  • абсорбция на реагентни молекули върху повърхността на катализатора под формата на физическа абсорбция или хемосорбция (активирана абсорбция); етапът на хемосорбция се състои в образуването на активиран комплекс от реагент и катализатор и определя специфичността на катализатора в каталитичните реакции;
  • повърхностна химическа реакция в резултат на пренареждане на активиран комплекс или взаимодействие на молекули на един адсорбиран реагент с молекули на друг;
  • десорбция на получените реакционни продукти от повърхността на катализатора;
  • дифузия на продукти от порите на катализатора към външната му повърхност (обратна вътрешна дифузия);
  • дифузия на продукти от повърхността на катализатора в потока.

В химико-технологичните процеси не се използват отделни каталитично активни вещества, а контактни маси, представляващи сложни системи, чийто състав и естество на компонентите трябва да осигуряват най-ефективното и стабилно протичане на каталитичния процес. Контактната маса се състои от каталитично активно вещество (катализатор), активатор и носител.

Природата на хетерогенните катализатори е много разнообразна и зависи от вида на катализираните реакции. Като катализатори се използват главно метали в свободно състояние (платина, сребро, мед, желязо) и метални оксиди (цинк, хром, алуминий, молибден, ванадий). В случаите, когато две реакции, катализирани от различни вещества, протичат едновременно в системата, се използват бифункционални катализатори, състоящи се от два съответстващи компонента (например цинков оксид и алуминиев оксид в процеса на дехидратация и дехидрогениране на етанол до бутадиен).

Активатор (промоутър)- наречено вещество, въведено в контактната маса за повишаване на активността на катализатора и увеличаване на неговата продължителност. Активаторите имат селективен ефект, така че тяхното естество зависи от естеството на катализатора.

Носач (трибрах)- е името на материала, върху който се нанася катализаторът, за да се увеличи повърхността му, да се придаде на масата пореста структура, да се увеличи механичната й якост и да се намали цената на контактната маса. Като носители в контактните маси се използват пемза, азбест, силикагел, диатомит, пореста керамика.

Контактните маси се произвеждат по методи:

  • утаяване на хидроксиди и карбонати от солеви разтвори с последващо образуване и калциниране;
  • съвместно пресоване на смес от компоненти със свързващо вещество;
  • сливане на компоненти;
  • импрегниране на порестия носител с разтвори на катализатора и активатора.

Контактните маси се формоват под формата на гранули, таблетки или елементи с различни конфигурации. Металните катализатори се произвеждат и използват под формата на фини мрежи.

2. Технологични характеристики на твърди катализатори

Ефективността на използването на катализатори в промишлени хетерогенни каталитични процеси зависи основно от техните технологични характеристики. Те включват: активност, температура на запалване, селективност на действие, устойчивост на отрови, порьозност, механична якост, топлопроводимост, достъпност и ниска цена.

1. Активност на катализатора (A)- мярка за неговия ускоряващ ефект по отношение на дадена химична реакция. Определя се като съотношението на константите на скоростта на каталитичните и некаталитичните реакции:

За случаите, когато каталитичната и некаталитичната реакции са от един и същ ред и следователно предекспоненциалните коефициенти в уравнението на Арениус за тях са равни (а 1 =а 2), активността на катализатора се определя от (1) като:

Като намалява енергията на активиране на реакцията, катализаторът я ускорява с много порядки. Така например за реакцията:

активността на използвания в него ванадиев катализатор, тоест скоростта на реакцията се увеличава стотици милиарди пъти.

В повечето случаи катализаторът също намалява реда на реакцията и толкова повече, толкова по-висока е нейната активност. Така например, ако редът на горната реакция без катализатор е 3, тогава в присъствието на ванадий катализатор е само 1,8.

2. Температура на запалване на катализатора T 3- минималната температура, при която процесът започва да протича със скорост, достатъчна за технологични цели. Колкото по-висока е активността на катализатора, толкова по-ниска е неговата температура на запалване, т.е.

При ниска температура на запалване работният интервал между T 3 и температурния режим на процеса се удължава, конструкцията на реактора се опростява, разходът на топлина за нагряване на реагентите се намалява и технологичният режим се стабилизира. За екзотермични каталитични реакции при определена стойност на Т 3 скоростта на отделяне на топлина става равна на скоростта на отделяне на топлина (разход на топлина за нагряване на реакционната смес и отвеждане на топлината с продуктите на реакцията). В този случай T 3 представлява минималната температура, при която процесът е автотермичен.

3. Селективност (селективност)катализатор - способността му селективно да ускорява една от реакциите, ако в системата са термодинамично възможни няколко реакции. За сложна паралелна реакция, протичаща по схемата:

и включвайки реакциите A→B и A→C, които се характеризират съответно с константите на скоростта k 1 и k 2 и енергиите на активиране E 1 и E 2 , селективността в посока A→B се определя като:

От това следва, че при дадена температура Т е възможно чрез избор на катализатор да се промени разликата E 2 - E 1 и следователно процесът да се насочи към образуването на целевия продукт.

Селективността на катализатора е от голямо значение в такива химични и технологични процеси като окисляване на амоняк при производството на азотна киселина, различни процеси на органичен синтез. С помощта на катализатори става възможно да се получат различни целеви продукти от обикновени суровини, например:

Порьозността на катализатора характеризира неговата специфична повърхност и следователно влияе върху контактната повърхност на катализатора с реагентите. За каталитичните процеси наличието на повърхността на твърд катализатор за реагенти е от голямо значение, тъй като колкото по-голяма е контактната повърхност, толкова по-висока е скоростта на тяхното превръщане в целеви продукти за единица време на същия катализатор.

Порьозността на катализатора се изразява като съотношението на свободния обем на порите към общия обем на катализатора и се характеризира с неговата специфична повърхност, тоест повърхността на единица маса или обем на катализатора. Съвременните катализатори имат силно развита специфична повърхност, достигаща 10-100 m 2 /g.

5. Механична силаКонтактната маса трябва да бъде такава, че да не се срутва под действието на собственото си тегло в апарати с неподвижно катализаторно легло и да не се износва в апарати с подвижно катализаторно легло и апарати "КС".

6. Устойчивост на контактни отрови. Практическото използване на хетерогенни каталитични процеси е затруднено от феномена на намаляване на катализаторната активност по време на процеса. Причините за това са:

  • намаляване на активната повърхност на катализатора, когато върху него се отлага прах или реакционни продукти;
  • механично разрушаване на катализатора;
  • отравяне с катализатор с каталитични (контактни) отрови

Отравяне с катализатор- частична или пълна загуба на неговата активност под въздействието на малко количество определени вещества - контактни отрови. Контактните отрови образуват повърхностни химически съединения с активираните места на катализатора и ги блокират, намалявайки активността на катализатора. За всяка група катализатори има определени видове контактни отрови.

Отравяне с катализатор може да бъде обратимокогато контактните отрови намаляват временно активността на катализатора, докато са в зоната на катализа, и необратимикогато активността на катализатора не се възстановява след отстраняването на контактните отрови от зоната на катализа. Контактните отрови могат да се съдържат в реагентите, подавани към каталитичния процес, и също така да се образуват като странични продукти в самия процес. Устойчивостта на контактни отрови е най-важното свойствопромишлени катализатори. За удължаване на експлоатационния живот на контактните маси в химико-технологичните процеси се осигурява етап на цялостно пречистване на реагентите от вредни примеси и операция за регенерация на катализатора (например изгаряне на високовъглероден полимерен филм, обгръщащ зърна на катализатора в процесите на каталитичния процес). крекинг, нефтопродукти, изомеризация и дехидрогениране на органични съединения).

Бързият индустриален растеж, който наблюдаваме сега, не би бил възможен без развитието на нови химически технологии. До голяма степен този напредък се определя от широкото използване на катализатори, с помощта на които нискокачествените суровини се превръщат в продукти с висока стойност. Образно казано, катализатор- това е философският камък на съвременния алхимик, само че той не превръща оловото в злато, а суровините в лекарства, пластмаси, химикали, гориво, торове и други полезни продукти. може би, първият каталитичен процескоето човекът се е научил да използва е ферментацията. Рецепти за приготвяне на алкохолни напитки са били известни на шумерите още през 3500 г. пр.н.е. Вижте ВИНО; БИРА.

Крайъгълен камък в практическото приложение на катализастана производство на маргаринкаталитично хидрогениране на растително масло. Тази реакция за първи път е проведена в промишлен мащаб около 1900 г. И от 20-те години на миналия век каталитични методи за получаване нови органични материалиособено пластмаси. Ключовият момент беше каталитичното производство на олефини, нитрили, естери, киселини и др. - "тухли" за химическо "строеж" на пластмаси. Третата вълна на промишлено използване на каталитични процесипринадлежи към 30-те години на миналия век и свързани с рафинирането на петрол. По отношение на обема, тази продукция скоро изостави всички останали. Рафиниране на петрол се състои от няколко каталитични процеса:

напукване,

реформиране,

хидросулфониране,

хидрокрекинг,

изомеризация,

Полимеризация

Алкилиране.

И накрая четвърта вълнапри използването на катализа свързани с опазването на околната среда. Най-известното постижение в тази област е създаване на каталитичен конвертор за отработени газове на превозни средства. Катализаторите, които се монтират в автомобилите от 1975 г., изиграха голяма роля за подобряване на качеството на въздуха и по този начин спасиха много животи.

Присъдени са около дузина Нобелови награди за работа в областта на катализата и свързаните с нея области. Практическата значимост на каталитичните процеси се доказва от факта, че дел азот, който е част от азотсъдържащите съединения, получени индустриално, представлява около половината от целия азот, който е част от хранителните продукти. Количеството азотни съединения, произведени естествено, е ограничено, така че производството на диетичен протеин зависи от количеството азот, внесен в почвата с торове. Без него би било невъзможно да се нахрани дори половината от човечеството синтетичен амоняк, който се произвежда почти изключително чрез каталитичен Процес на Хабер-Бош. Обхватът на катализаторите непрекъснато се разширява. Важно е също, че катализа може значително да повиши ефективността на предварително разработените технологии. Пример е подобряването на каталитичния крекинг чрез използването на зеолити.



Хидрогениране.Голям брой каталитични реакции са свързани с активирането на водороден атом и друга молекула, което води до тяхното химично взаимодействие. Този процес се нарича хидрогениране и е в основата на много етапи от рафинирането на нефт и производството на течни горива от въглища ( Процес на Бергиус). Производството на авиационен бензин и моторно гориво от въглища е развито в Германия по време на Втората световна война, тъй като в тази страна няма нефтени находища. Процесът на Бергиус е директно добавяне на водород към въглерод. Въглищата се нагряват под налягане в присъствието на водород и се получава течен продукт, който след това се преработва в авиационен бензин и моторно гориво. Като катализатор се използва железен оксид, както и катализатори на базата на калай и молибден. По време на войната приблизително 1400 тона течно гориво на ден са получени в 12 германски фабрики по метода на Бергиус. Друг процес, Фишер-Тропш, се състои от два етапа. Първо въглищата се газифицират, т.е. осъществява своята реакция с водна пара и кислород и получава смес от водород и въглеродни оксиди. Тази смес се превръща в течно гориво с помощта на катализатори, съдържащи желязо или кобалт. С края на войната производството на синтетично гориво от въглища в Германия е преустановено. В резултат на покачването на цените на петрола, което последва петролното ембарго от 1973–1974 г., бяха положени енергични усилия за разработване на икономически жизнеспособен метод за производство на бензин от въглища. По този начин, директното втечняване на въглища може да се извърши по-ефективно, като се използва двуетапен процес, при който въглищата първо влизат в контакт с алуминиево-кобалт-молибденов катализатор при относително ниска и след това при по-висока температура. Цената на такъв синтетичен бензин е по-висока от тази, получена от нефт.

амоняк.Един от най-простите процеси на хидрогениране от химическа гледна точка е синтезът на амоняк от водород и азот. Азотът е много инертно вещество. За да се прекъсне връзката N–N в нейната молекула, е необходима енергия от порядъка на 200 kcal/mol. Въпреки това, азотът се свързва с повърхността на железния катализатор в атомно състояние и това изисква само 20 kcal/mol. Водородните връзки с желязото са още по-лесно. Синтезът на амоняк протича по следния начин:

Този пример илюстрира способността на катализатора да ускорява еднакво както предната, така и обратната реакция, т.е. фактът че катализаторът не променя равновесното положение на химическата реакция.

Хидрогениране на растително масло. Една от най-важните реакции на хидрогениране на практика е непълното хидрогениране на растителни масла до маргарин, олио за готвене и други хранителни продукти. Растителните масла се получават от соя, памучни семена и други култури. Те включват естери, а именно триглицериди на мастни киселини с различна степен на ненаситеност. Олеинова киселина CH 3 (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 COOH има една двойна връзка C = C, линоловата киселина има две и линоленовата киселина има три. Добавянето на водород за разрушаване на тази връзка предотвратява окисляването на маслата (гранясване). Това повишава тяхната точка на топене. Твърдостта на повечето от получените продукти зависи от степента на хидрогениране. Хидрогенирането се извършва в присъствието на фино диспергиран никелов прах, отложен върху субстрата или никел Катализатор на Рейнивъв високо пречистена водородна атмосфера.

Дехидрогениране.Дехидрогенирането също е индустриално важна каталитична реакция, въпреки че мащабът на нейното приложение е несравнимо по-малък. С негова помощ например се получава стирен, важен мономер. За да направите това, дехидрогенирайте етилбензен в присъствието на катализатор, съдържащ железен оксид; калий и някои структурни стабилизатори също допринасят за реакцията. В промишлен мащаб пропан, бутан и други алкани се дехидрогенират. Дехидрогенирането на бутан в присъствието на алуминиево-хромен катализатор произвежда бутени и бутадиен.

киселинна катализа.Каталитичната активност на голям клас катализатори се дължи на техните киселинни свойства. Според И. Бронстед и Т. ЛоуриКиселината е съединение, което може да дари протон. Силните киселини лесно даряват своите протони на основи. Концепцията за киселинност е доразвита в произведенията Г. Луис, който определи киселината като вещество, способно да приеме електронна двойка от донорно вещество с образуването на ковалентна връзка поради социализацията на тази електронна двойка.

Тези идеи, заедно с идеите за реакциите с образуването на карбениевите йони, помогнаха за разбирането механизъм на различни каталитични реакции, особено тези, които включват въглеводороди. Силата на киселината може да се определи с помощта на набор от основи, които променят цвета си, когато се добави протон. Оказва се, че някои индустриално важни катализатори се държат като много силни киселини. Те включват катализатора Процесът на Friedel-Crafts, като HCl–AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4), и алумосиликати. Сила на киселина- това е много важна характеристика, тъй като скоростта на протониране, ключова стъпка в процеса на киселинна катализа, зависи от нея. Активността на катализатори като алумосиликати, използвани при крекинг на масло, се определя от наличието на киселини на Бронстед и Люис на повърхността им. Тяхната структура е подобна на структурата на силициевия диоксид (силициев диоксид), в който някои от атомите на Si 4+ са заменени с атоми на Al 3+. Излишният отрицателен заряд, който възниква в този случай, може да бъде неутрализиран от съответните катиони. Ако катионите са протони, тогава алумосиликатът се държи като Бронстед киселина:

Активност на киселинните катализатори обусловеноспособността им да реагират с въглеводороди за образуване на карбениев йон като междинен продукт. Алкилкарбениевите йони съдържат положително зареден въглероден атом, свързан с три алкилови групи и/или водородни атоми. Те играят важна роля като междинни съединения, образувани в много реакции, включващи органични съединения. Механизмът на действие на киселинните катализаториможе да се илюстрира с примера на реакцията на изомеризация на n-бутан до изобутан в присъствието на HCl–AlCl 3 или Pt–Cl–Al 2 O 3 . Първо, малко количество C4H8 олефин свързва положително заредения водороден йон на киселинния катализатор, за да образува третичен карбениев йон. Тогава отрицателно зареденият хидриден йон H - се отделя от n-бутан с образуването на изобутан и вторичен бутилкарбениев йон. Последният в резултат на пренареждането се превръща в третичен карбениев йон. Тази верига може да продължи с елиминирането на хидридния йон от следващата молекула на n-бутан и т.н.:

Показателно е, че третичните карбениеви йони са по-стабилни от първичните или вторичните. В резултат на това те присъстват главно на повърхността на катализатора и следователно основният продукт на изомеризацията на бутан е изобутанът. Киселинни катализаторинамират широко приложение в нефтопреработката – крекинг, алкилиране, полимеризация и изомеризация на въглеводороди (виж също ХИМИЯ И МЕТОДИ ЗА РАФИНИРАНЕ НА НЕФЛА).

Инсталиран Механизъм на действие на карбениевите йонииграе ролята на катализатор в тези процеси. В същото време те участват в редица реакции, включително образуването на малки молекули чрез разделяне на големи, комбинацията от молекули (олефин с олефин или олефин с изопарафин), структурно пренареждане чрез изомеризация, образуване на парафини и ароматни въглеводороди чрез пренос на водород. Едно от най-новите индустриални приложения на киселинната катализа е производството на оловни горива чрез добавяне на алкохоли към изобутилен или изоамилен. Добавянето на кислородни съединения към бензина намалява концентрацията на въглероден оксид в отработените газове. Метил третичен бутилов етер (MTBE) с октаново число на смесване 109 също прави възможно получаването на високооктаново гориво, необходимо за работа на автомобилен двигател с висока компресия, без да се прибягва до въвеждането на тетраетил олово в бензина. Организирано е и производството на горива с октанови числа 102 и 111.

основен катализ.Активност на катализатора обусловеноосновните им свойства. Един стар и добре познат пример за такива катализатори е натриев хидроксидизползвани за хидролизиране или осапуняване на мазнини при производството на сапун, а един скорошен пример са катализаторите, използвани в производството на полиуретанови пластмаси и пяни. Уретанът се образува при взаимодействието на алкохол с изоцианат и тази реакция се ускорява в присъствието на основни амини. По време на реакцията основата се прикрепя към въглеродния атом в изоцианатната молекула, в резултат на което се появява отрицателен заряд върху азотния атом и активността му по отношение на алкохола се увеличава. Особено ефективен катализатор е триетилендиаминът. Полиуретановите пластмаси се получават чрез взаимодействие на диизоцианатите с полиоли (полиалкохоли). Когато изоцианатът реагира с вода, образуваният по-рано уретан се разлага за освобождаване на CO 2 . Когато смес от полиалкохоли и вода реагира с диизоцианати, получената полиуретанова пяна се разпенва с газообразен CO 2 .

Катализатори с двойно действие. Тези катализатори ускоряват два вида реакции и дават по-добри резултати от преминаването на реагентите последователно през два реактора, всеки от които съдържа само един тип катализатор. Това се дължи на факта, че активните места на двойно действащия катализатор са много близо един до друг, а междинният продукт, образуван върху единия от тях, веднага се превръща в краен продукт на другия. Комбинирането на катализатор, активиращ водорода, с катализатор, стимулиращ изомеризацията на въглеводороди, дава добър резултат. Активиране на водородизвършват някои метали, а изомеризацията на въглеводородите - киселини. Ефективен катализатор с двойно действие, който се използва при рафинирането на петрол за превръщане на нафта в бензин е фино диспергирана платина, отложена върху кисел алуминиев оксид. Преобразуване на компоненти на нафта като напр метилциклопентан (ICP), в бензол увеличава октановото число на бензина. Първо ICPдехидрогенира върху платинената част на катализатора до олефин със същия въглероден скелет; след това олефинът преминава към киселинната част на катализатора, където изомеризира до циклохексен. Последният преминава към платинената част и се дехидрогенира до бензол и водород. Катализаторите с двойно действие значително ускоряват реформирането на маслото. Използват се за изомеризиране на нормални парафини до изопарафини. Последните, кипящи при същите температури като бензиновите фракции, са ценни, защото имат по-високо октаново число в сравнение с обикновените въглеводороди. В допълнение, превръщането на n-бутан в изобутан се придружава от дехидрогениране, което допринася за производството на MTBE.

Стереоспецифична полимеризация. Важен крайъгълен камък в историята на катализата е откриването на каталитичната полимеризация на а-олефини с образуването на стереоправилни полимери. Стереоспецифичните полимеризационни катализатори са открити от К. Циглер, когато се опитва да обясни необичайните свойства на получените от него полимери. Друг химик, J. Natta, предполага, че уникалността на полимерите на Ziegler се определя от тяхната стереорегулярност. Експериментите с рентгенова дифракция показват, че полимерите, получени от пропилен в присъствието на катализатори на Ziegler, са силно кристални и наистина имат стереоправилна структура. Ната въвежда термините "изотактичен" и "синдиотактичен", за да опише такива подредени структури. В случай, че няма поръчка, се използва терминът "атактичен":

Стереоспецифична реакция се появява на повърхносттатвърди катализатори, съдържащи преходни метали от групи IVA-VIII (като Ti, V, Cr, Zr) в частично окислено състояние и всяко съединение, съдържащо въглерод или водород, което е свързано с метал от групи I-III. Класически пример за такъв катализатор е утайката, образувана при взаимодействието на TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 в хептан, където титанът се редуцира до тривалентно състояние. Тази изключително активна система катализира полимеризацията на пропилена при нормална температура и налягане.

каталитично окисление.Използването на катализатори за контрол на химията на окислителните процеси е от голямо научно и практическо значение. В някои случаи окисляването трябва да е пълно, например при неутрализиране на CO и въглеводородни замърсители в изгорелите газове на автомобила. Въпреки това, по-често е необходимо окисляването да бъде непълно, например в много процеси, широко използвани в индустрията за превръщане на въглеводороди в ценни междинни продукти, съдържащи такива функционални групи като -CHO, -COOH, -C-CO, -CN . В този случай се използват както хомогенни, така и хетерогенни катализатори. Пример за хомогенен катализатор е комплекс от преходен метал, който се използва за окисляване на пара-ксилола до терефталова киселина, естерите на която са в основата на производството на полиестерни влакна.

Катализатори за хетерогенно окисление.Тези катализатори обикновено са сложни твърди оксиди. Каталитичното окисление протича на два етапа. Първо, оксидният кислород се улавя от въглеводородна молекула, адсорбирана върху повърхността на оксида. Въглеводородът се окислява и оксидът се редуцира. Редуцираният оксид реагира с кислорода и се връща в първоначалното си състояние. С помощта на ванадиев катализатор се получава фталов анхидрид чрез частично окисление на нафталин или бутан.

Производство на етилен чрез дехидродимеризация на метан. Синтезът на етилен чрез дехидродимеризация позволява природният газ да бъде превърнат в по-лесно транспортируеми въглеводороди. реакция

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

проведено при 850 °C с използване на различни катализатори; най-добри резултати се получават с Li-MgO катализатор. Предполага се, че реакцията протича чрез образуване на метилов радикал чрез отделяне на водороден атом от молекула на метан. Разцепването се извършва от непълно редуциран кислород, например O 2 2–. Метиловите радикали в газовата фаза се рекомбинират, за да образуват молекула на етан и се превръщат в етилен по време на последващо дехидрогениране. Друг пример за непълно окисление е превръщането на метанол във формалдехид в присъствието на сребърен или желязо-молибденов катализатор.

зеолити.Зеолитите съставляват специален клас хетерогенни катализатори. Това са алумосиликати с подредена структура на пчелна пита, чийто размер на клетката е сравним с размера на много органични молекули. Те също се наричат молекулярни сита. Най-голям интерес представляват зеолитите, чиито пори са образувани от пръстени, състоящи се от 8–12 кислородни йона (фиг. 2). Понякога порите се припокриват, както при зеолита ZSM-5 (фиг. 3), който се използва за високо специфично превръщане на метанол във въглеводороди в бензиновата фракция. Бензинът съдържа значителни количества ароматни въглеводороди и поради това има високо октаново число. В Нова Зеландия, например, една трета от целия консумиран бензин се получава по тази технология. Метанолът се получава от вносен метан.

Снимка 2 - Структурата на зеолитите с големи и малки пори.

Снимка 3 - Зеолит ZSM-5. Схематично представяне на конструкцията под формата на пресичащи се тръби.

Катализаторите, които съставляват групата на Y-зеолитите, значително повишават ефективността на каталитичния крекинг поради предимно необичайните им киселинни свойства. Замяната на алумосиликатите със зеолити дава възможност за увеличаване на добива на бензин с повече от 20%. В допълнение, зеолитите са селективни по отношение на размера на реагиращите молекули. Тяхната селективност се дължи на размера на порите, през които могат да преминават молекули само с определени размери и форми. Това се отнася както за изходните материали, така и за реакционните продукти. Например, поради пространствени ограничения, пара-ксилолът се образува по-лесно от по-обемните орто и мета изомери. Последните са "заключени" в порите на зеолита (фиг. 4).

Фигура 4 - Схема, обясняваща селективността на зеолитите по отношение на реагенти (а) и продукти (б).

Използването на зеолити направи истинска революция в някои индустриални технологии - депарафиниранегазьол и моторно масло, получаване на химически междинни продукти за производство на пластмаси чрез ароматно алкилиране, изомеризация на ксилен, диспропорциониране на толуен и каталитичен крекинг на масло. Зеолитът ZSM-5 е особено ефективен тук.

Депарафиниране на петролни продукти- извличане на парафин и церезин от петролни продукти (дизелови горива, масла), в резултат на което качеството им се подобрява, по-специално намалява точката на теч.

Парафин(нем. Paraffin, от лат. Parum - малко и affinis - свързан), смес от наситени въглеводороди C 18 -C 35, предимно. нормална структура с mol. м. 300-400; безцветни кристали с t pl. \u003d 45–65 o C, плътност 0,880–0,915 g / cm 3 (15 o C).

Церезин(от лат. cera - восък), смес от твърди въглеводороди (предимно алкилциклани и алкани), получена след пречистване на озокерит. По плътност, цвят (от бяло до кафяво), точка на топене (65-88 ° C) и вискозитет церезинът е подобен на восъка.

Катализатори и опазване на околната среда.Използването на катализатори за намаляване на замърсяването на въздуха започва в края на 40-те години на миналия век. През 1952 г. A. Hagen-Smith открива, че въглеводородите и азотните оксиди, които са част от отработените газове, реагират на светлина, образувайки окислители (по-специално озон), които дразнят очите и дават други нежелани ефекти. Приблизително по същото време Y. Houdry разработва метод за каталитично пречистване на отработените газове чрез окисляване на CO и въглеводороди до CO 2 и H 2 O. През 1970 г. е формулирана Декларацията за чист въздух (ревизирана през 1977 г., разширена през 1990 г.), според който всички нови автомобили, започващи от модели от 1975 г., трябва да бъдат оборудвани с каталитични конвертори за отработени газове. Установени са норми за състава на отработените газове. Тъй като оловните съединения са добавени към катализаторите за бензинова отрова, е приета програма за постепенно премахване. Обърнато е внимание и на необходимостта от намаляване на съдържанието на азотни оксиди. Катализаторите са създадени специално за автомобилни конвертори, при които активните компоненти се отлагат върху керамичен субстрат със структура на пчелна пита, през клетките на които преминават отработените газове. Подложката е покрита с тънък слой метален оксид, например Al2O3, върху който се нанася катализатор - платина, паладий или родий. Съдържанието на азотни оксиди, образувани при изгарянето на природни горива в ТЕЦ, може да се намали чрез добавяне на малки количества амоняк към димните газове и преминаването им през титаниево-ванадиев катализатор.

Ензими.Ензимите са естествени катализатори, които регулират биохимичните процеси в жива клетка. Те участват в процесите на обмен на енергия, разграждането на хранителните вещества, реакциите на биосинтеза. Много сложни органични реакции не могат да протичат без тях. Ензимите функционират при обикновена температура и налягане, имат много висока селективност и са в състояние да увеличат скоростта на реакциите с осем порядъка. Въпреки тези предимства, само около 20 от 15 000 известни ензими се използват в голям мащаб. Човекът използва ензими от хиляди години за печене на хляб, производство на алкохолни напитки, сирене и оцет. Сега ензимите се използват и в промишлеността: при преработката на захар, при производството на синтетични антибиотици, аминокиселини и протеини. Към детергентите се добавят протеолитични ензими, които ускоряват процесите на хидролиза. С помощта на бактерии Clostridium acetobutylicum, H. Weizmann извършва ензимното превръщане на нишестето в ацетон и бутилов алкохол. Този метод за получаване на ацетон е широко използван в Англия по време на Първата световна война, а по време на Втората световна война с негова помощ в СССР се произвежда бутадиенов каучук. Изключително голяма роля изигра използването на ензими, произведени от микроорганизми за синтеза на пеницилин, както и стрептомицин и витамин В12. Ензимно произведен етилов алкохол се използва широко като автомобилно гориво. В Бразилия повече от една трета от приблизително 10 милиона автомобила работят с 96% етилов алкохол, получен от захарна тръстика, а останалата част от смес от бензин и етилов алкохол (20%). Технологията за производство на гориво, което е смес от бензин и алкохол, е добре развита в САЩ. През 1987 г. са получени около 4 милиарда литра алкохол от царевични зърна, от които приблизително 3,2 милиарда литра са използвани като гориво. Различни приложения се срещат и в т.нар. имобилизирани ензими. Тези ензими са свързани с твърд носител, като силикагел, върху който се прекарват реагентите. Предимството на този метод е, че осигурява ефективен контакт на субстратите с ензима, разделяне на продуктите и запазване на ензима. Един пример за индустриална употреба на имобилизирани ензими е изомеризацията на D-глюкоза до фруктоза.

литература

1. Гейтс Б.К. Химия на каталитичните процеси. М., 1981

2. Боресков Г.К. Катализа. Въпроси на теория и практика. Новосибирск, 1987 г

3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Нова обща теория на катализа. Л., 1991

4. Токабе К. Катализатори и каталитични процеси. М., 1993г

5. Енциклопедия на Колиър. – Отворено общество. 2000 г.

Отбелязаните особености на явленията на катализа, а именно, че катализаторът ускорява химичните трансформации, без да изразходва енергия и практически без да изразходва самото катализаторно вещество, правят катализатора изключително ценно средство за извършване на химически трансформации в промишлеността.

Нека се спрем накратко само върху някои каталитични промишлени процеси. Въпреки че явленията на катализата са много разпространени в природата и човекът трябваше да се справи с тях много отдавна, широкото използване на катализа в индустрията започва едва през настоящия век.

Каталитичните процеси се използват за получаване на водород, който служи като суровина за синтеза на амоняк и в редица други индустрии в химическата технология. Най-евтиният източник на водород е природният газ. Първият етап на производство на водород включва взаимодействието на метан с водна пара с частично добавяне на кислород или въздух при температура 1130-1270 К. Като катализатор се използва никел, отложен върху топлоустойчиви носители.

В резултат на тази реакция заедно с водорода се образува значително количество въглероден оксид. Чрез взаимодействие на въглеродния оксид с водна пара при по-ниски температури, като се използват оксидни катализатори, е възможно да се окисли CO до CO2 и се образува водород. Доскоро като катализатор за тази реакция се използваше Fe3O4 с добавки на хромов оксид. Такъв катализатор е достатъчно активен само при температури над 670 К. При тази температура равновесието на реакцията

дори при излишък от водна пара, той се измества значително наляво и крайната реакционна смес съдържа значително количество въглероден оксид, чието присъствие рязко намалява активността на катализаторите за синтез на амоняк. За отстраняване на остатъчния CO беше необходимо да се използва комплексно промиване на газовата смес с амонячен разтвор на Cu2O под налягане.

Пер последните годинибеше и откриха нови катализатори за взаимодействие на въглероден оксид с водна пара, съдържащи мед под формата на различни шпинели или други оксидни съединения. Такива катализатори осигуряват висока скорост на преобразуване на въглероден оксид вече при температура 450-560 К. Поради това крайното съдържание на въглероден оксид може да бъде намалено до десети от процента, а сложната операция на измиване се заменя с по-опростен процес. за превръщане на останалия въглероден оксид в безвреден за катализатори, включително и в синтеза на амоняк, метан:

Този процес също се извършва каталитично с помощта на никелови катализатори. По този начин разработването на по-активен катализатор направи възможно значително да се опрости технологичната схема.

Друг пример са каталитичните процеси на рафиниране на нефт. През 20-те години на миналия век рафинирането на петрол е ограничено до ректификация и разлагане при нагряване до високи температури, така нареченият термичен крекинг, без използването на катализатори. Едва в края на 30-те години на миналия век са направени първите опити за използване на каталитични процеси за рафиниране на нефт.

Изобретателят на каталитичния крекинг, френският инженер Гудри, в доклад на II Международен конгрес по катализа, обърна внимание на факта, че в прегледа на Американския петролен институт за състоянието и перспективите на нефтопреработващата индустрия, публикуван през 1935 г., думата "катализа" никога не е спомената, но в продължение на няколко години каталитичните методи доведоха до фундаментална трансформация на тази индустрия. Ефективността на използването на катализа се оказа толкова значителна, че за няколко години се случи истинска техническа революция в нефтопреработващата промишленост, която направи възможно, въз основа на използването на катализатори, драстично да се увеличи както добива, така и качеството на получените моторни горива.

Понастоящем над 80% от петрола се преработва с помощта на каталитичен крекинг, реформинг, хидрогенолиза на серни съединения, хидрокрекинг и други каталитични процеси. В табл. 2.1 са показани най-важните съвременни каталитични процеси в нефтопреработката.

Каталитичният крекинг преди това е извършен при температури от 670-770 К с използване на синтетичен и естествен алумосилиций, силиций-магнезий, алуминий-силиций-цирконий и други киселинни катализатори. През последните години катализаторите на базата на кристални синтетични зеолити са получили широко промишлено приложение. Активността на тези катализатори, особено тези, съдържащи оксиди на редкоземни елементи, е значително по-висока от тази на аморфните алумосиликатни катализатори.

Използването на катализатори позволява не само да се увеличи скоростта на образуване на въглеводороди с по-ниско молекулно тегло, но и да се увеличи добива на ценни фракции в сравнение с термичния крекинг.

В резултат на образуването на коксоподобни отлагания активността на катализаторите бързо намалява по време на крекинг, но може да бъде напълно възстановена чрез изпичане в среда, съдържаща кислород.

Крекингът в кипящ слой от фино диспергиран катализатор се оказа особено ефективен, позволявайки на катализатора да циркулира лесно през реактора и регенератора.

Каталитичният крекинг е най-високотонажният промишлен каталитичен процес. В момента преработва над 300 милиона тона петрол годишно, което изисква годишна консумация от около 300 хиляди тона катализатори.

Малко по-късно, през 50-те години на миналия век, каталитичният реформинг започва да се използва широко в нефтопреработващата индустрия. Преди това този процес се провежда при температура 740-790 К и налягане 1,5-4 МРа, като се използва като катализатор основно платина, подкрепена върху алуминиев оксид, обработена с хлороводород за повишаване на киселинните свойства. В момента процесът се извършва при 0,8-1,5 MPa поради използването на нови полиметални катализатори.

По време на процеса на реформинг протичат реакциите на дехидрогениране на нафтени до ароматни въглеводороди, циклизиране на парафини и олефини и изомеризация на петчленни циклични въглеводороди в шестчленни.

Понастоящем каталитичният реформинг се използва за преработка на повече от 200 милиона тона петрол годишно. Използването му позволи не само да се подобри качеството на моторното гориво, но и да се произвеждат значителни количества ароматни въглеводороди за нуждите на химическата промишленост.

Водородът е ценен страничен продукт от каталитичния реформинг. Появата на евтин водород направи възможно широкото използване на каталитичната хидропреработка на петролни продукти, съдържащи сяра, с освобождаването й под формата на H2S. За тази цел могат да се използват различни катализатори за хидрогениране. Най-широко използваните катализатори се приготвят от оксиди на кобалт и молибден, отложени върху алуминиев оксид. В допълнение, обещаващи катализатори са същите каталитични състави, но с добавяне на зеолити.

Условията на процеса зависят от свойствата на суровината, която се пречиства, но най-често се намират в рамките на 600–680 K и 3–5 MPa. Около 300 милиона тона нефтопродукти се хидропречистват годишно. Този процес прави възможно получаването на значителни количества сяра, улеснява последващите процеси на каталитично рафиниране на масло, а също така намалява замърсяването на атмосферата с отработени газове по време на изгарянето на моторно гориво.

Напоследък процесът на хидрокрекинг получи значително развитие, при който едновременно се извършват реакции на крекинг, изомеризация и хидрообработка. Използването на катализатори дава възможност да се извърши този процес при 520-740 К, налягане от около 5-15 МРа и да се получи значителен добив на дизелово гориво с високо цетаново число. Като катализатори се използват волфрамов сулфид, смесени волфрамови никелови сулфидни катализатори върху носители, кобалто-молибденови катализатори върху алуминиев оксид, с добавки на Ni, Pt, Pd и други метали върху аморфни или кристални зеолити.

За подобряване на качеството на бензина се използват каталитични процеси на изомеризация, използващи платинени и паладиеви катализатори върху различни носители.

От гореизложеното можем да заключим, че каталитичните методи в момента заемат водеща позиция в преработката на нефт. Благодарение на катализа, стойността на продуктите, получени от нефт, е увеличена няколко пъти. Имайте предвид, че тази тенденция продължава и днес. Във връзка с покачването на цените на петрола става изключително важно да се използват максимално всички негови компоненти. Трябва да се предположи, че нарастването на цената на петрола ще продължи, тъй като постепенно ще трябва да се премине към такива източници на петрол, които представляват големи трудности за експлоатация. Ето защо е изключително важно да се повиши степента на извличане на ценни продукти от нефт, което може да се постигне чрез по-широко използване на модерни катализатори.

Трябва да се признае, че дълбочината на рафиниране на нефт все още е малка, това се дължи не толкова на технически трудности, колкото на баланса на петролните продукти, основната част от които е котелно гориво. Икономически, поне в дългосрочен план, е неизгодно. Необходимо е рязко увеличаване на дела на вторичните каталитични процеси при рафинирането на нефт. Необходимостта от течно котелно гориво трябва да се компенсира с използването на въглища.

По-обещаваща възможност за каталитични методи в нефтопреработката е отхвърлянето на глобалната трансформация, присъща на съвременните процеси на всички сложни съединения, намиращи се в маслата. По този начин всички серни съединения се подлагат на хидрогенолиза с освобождаване на сероводород. Междувременно много от тях са със значителна независима стойност. Същото важи и за азотсъдържащите, метални комплекси и много други съединения. Би било много важно тези вещества да се изолират или да се подложат на индивидуални каталитични трансформации, за да се получат ценни продукти. Пример за това е производството на съдържащи сяра екстрагенти като сулфоксиди и сулфони, които се образуват при каталитичното окисление на серни съединения, съдържащи се в маслата и котелното гориво. Несъмнено този начин на катализа значително ще повиши ефективността на рафинирането на нефт.

Областта на приложение на катализата продължава да се разширява бързо и изследователите са изправени пред нови важни задачи. Във връзка с рязкото увеличение на цената на петрола се провеждат обширни разработки за получаване на течно гориво от въглища. Въз основа на старите каталитични методи, използвани в Германия по време на Втората световна война (фиг. 2.1). Ново в метода на хидрогениране е извличането на органичната материя на въглищата за получаване на тежко масло, което допълнително се подлага на каталитично хидрогениране под налягане. Много обещаващи са и методите за синтез на течно гориво от газ, състоящ се от въглероден оксид и водород, получени чрез газификация на въглища с водна пара. Методът на Фишер Тропш в момента се използва в Южна Африка. Недостатъкът му е, че полученият бензин се състои главно от нормални парафини, поради което има ниско октаново число и изисква рециклиране. Дизеловата фракция, с добри горивни характеристики, има висока точка на застиване, което изключва използването й в условията на нашата страна.

По-интересен е пътят за синтез на въглеводороди, първоначално предложен от американската компания Mobil, чрез образуването на метанол и последващото му разлагане върху катализатор, съдържащ зеолит със свръхвисоко съдържание на силициев диоксид. Синтезът на метанол се извършва при налягане 5-10 MPa върху оксиден мед-съдържащ катализатор. Дехидратацията на метанола не изисква повишено налягане и протича през диметилов етер с образуването на олефини. Олефините на същия катализатор в резултат на преразпределението на водорода образуват смес от изопарафини и ароматни въглеводороди. Изходът на бензиновата фракция може да се увеличи до 60-70% с октаново число 90-95. Дизеловата фракция при тези условия е около 10% и има добри качества по отношение на цетановото число и точката на застиване.

Възможно е също така да се получат въглеводороди от синтез-газ, заобикаляйки етапа на извличане на метанол. Степента на превръщане на синтезния газ в метанол е ограничена от обратимостта на реакцията и в съвременните инсталации не надвишава 4% на цикъл. Използването на полифункционални катализатори, които извършват както синтеза на метанол, така и неговото превръщане във въглеводороди, позволява значително да се увеличи преобразуването на цикъл и значително да се опрости процеса. Този метод се различава положително от класическия процес на Фишер-Тропш по качеството на получения бензин и много ниско образуване на метан, но за разлика от процеса Mobil, той изисква повишено налягане от 3-5 MPa по време на неговото прилагане.

Описаните методи за получаване на въглеводороди както чрез метанол, така и директно с използване на полифункционални катализатори могат да се използват за получаване на течни горива от природен газ. Препоръчително е да се създадат такива производствени мощности в близост до големи газови находища, за да се улесни транспортирането на гориво, тъй като тръбопроводите за преместване на течно гориво са много по-евтини, отколкото за преместване на газ. Освен това те са полезни за осигуряване на течни горива на много отдалечени райони с газ, до които транспортирането на течни горива е затруднено.

През следващите години използването на твърди катализатори за изгаряне на гориво несъмнено ще стане широко разпространено. Понастоящем горивото се изгаря главно в факелни пещи при температура 1470-1870 K с ниска топлинна ефективност. Предложен е метод за изгаряне на гориво в каталитичен реактор в кипящ каталитичен слой с едновременно отвеждане на топлината за необходимите цели. Поради наличието на катализатор, изгарянето на горивото се извършва напълно без излишен въздух при достатъчно ниска температура - 670-970 К. Топлинното напрежение на реакционния обем е много по-високо, отколкото в факелните пещи, което позволява няколко пъти да се намали размера и теглото на инсталациите. Намалената температура на горене елиминира образуването на вреден азотен оксид. На базата на каталитични топлогенератори, малки парни котли, апарати за нагряване на вода, изпарителни маслени фракции в процесите на рафиниране на нефт, за термична обработка, диспергиране и активиране на твърди материали, сушене на прахообразни материали, за адсорбционно-контактно сушене на зърно , селскостопански продукти и материали, могат да бъдат създадени.чувствителни към прегряване и за други цели.

Широка област на приложение на катализа е неутрализирането на емисиите от промишлеността и транспорта. Проблемът с каталитичното изгаряне на въглероден оксид и повечето органични съединения в газовите емисии от промишлени предприятия вече е надеждно решен. Проблемът с каталитичната редукция на азотните оксиди, включително селективната редукция с амоняк в смеси, съдържащи кислород, е фундаментално решен.

Задачата за неутрализиране на изгорелите газове на автомобила е много по-трудна поради разликата в условията, необходими за редукция на азотните оксиди и пълното окисляване на органичните съединения и въглеродния оксид. Значителни трудности създава променливостта на състава на отработените газове, която зависи от условията на работа на превозните средства. Въпреки това са разработени каталитични почистващи препарати, които позволяват почти пълно пречистване на отработените газове от въглероден оксид и органични съединения и значително намаляват концентрацията на азотни оксиди.

Още по-трудна задача е каталитичното пречистване на отпадъчни води. Напоследък беше постигнат известен успех при пречистването на отпадъчни води от някои индустрии от феноли, серни съединения и други вредни компоненти чрез използване на комплекси от някои преходни метали като катализатори, както и комплексни катализатори, фиксирани върху носители.

Каталитичните методи също ще получат значително развитие при решаването на проблема с храните. В допълнение към производството на торове, катализата ще играе значителна роля в производството на незаменими аминокиселини за подобряване на храната за животни, хербициди, инсектициди и други лекарства, необходими за производството на култури. Катализата е най-важният метод за осъществяване на химични трансформации в промишлеността. В момента около 80% от всички химически продукти се произвеждат с каталитични средства. Този дял нараства бързо с усложняването на химичните трансформации, усвоени от индустрията. Сред новите индустрии делът на каталитичните процеси надхвърля 90%. Напредъкът на химическата и други отрасли на промишлеността до голяма степен зависи от развитието на катализа. Реализирането на множество термодинамично възможни и икономически изгодни процеси, производството на нови продукти, внедряването на по-модерни технологични схеми, използването на наличните суровини са обещаващи задачи за търсене на нови и усъвършенстване на вече използвани катализатори.

Споменатите примери обхващат много малка част от каталитичните процеси, използвани в промишлеността. От тях обаче ясно следват някои общи изводи.

1. Катализата прави възможно засилването на химичните трансформации, включително тези реакции, които не протичат със забележима скорост без катализатор.

Катализаторите ви позволяват да насочите химическа трансформация към образуването на специфичен, желан продукт от редица възможни.

При реакции, водещи до образуване на продукти с високо молекулно тегло, чрез вариране на свойствата на катализаторите е възможно да се контролира структурата на полученото вещество и поради това свойствата на крайните материали.

Катализата е специфично явление. Няма вещества, които биха имали каталитични свойства в общ вид. Всяка реакция трябва да използва свой собствен специфичен катализатор.

Катализата е една от най-динамичните и бързо развиващи се области на науката и технологиите. Непрекъснато се разработват нови каталитични системи и се усъвършенстват съществуващите, предлагат се нови каталитични процеси, променя се апаратурата им, усъвършенстват се и се появяват нови физикохимични методи за изследване на катализатори. Повечето от химическите процеси, участващи в предприятията от нефтохимическия и нефтопреработвателния комплекс, са каталитични. Развитието на каталитични и каталитични технологии до голяма степен определя конкурентоспособността на нефтохимическите продукти на пазара. Ето защо възниква остър въпрос за необходимостта от обучение на висококвалифицирани специалисти в областта на катализа за нефтохимия.

Катализата е специфично явление. Няма вещества, които биха имали каталитични свойства в общ вид. Всяка реакция трябва да използва свой собствен специфичен катализатор.

Приложение на катализа в химическата промишленост. Каталитичните процеси се използват за производство на водород, който служи като суровина за синтеза на амоняк и редица други индустрии на химически технологии. Преобразуване на метан.Най-евтиният източник на водород е природният газ. Първият етап на производство на водород включва взаимодействието на метан с водна пара с частично добавяне на кислород или въздух при температура 800–1000°C (реакция 2.1). Като катализатор се използва никел върху топлоустойчиви алуминиеви носители (корунд - a-Al 2 O 3).

CH 4 + H 2 O ⇄ 3H 2 + CO (2.1)

CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 (2.2)

В резултат на тази реакция заедно с водорода се образува значително количество въглероден окис.

преобразуване на CO.Взаимодействието на въглеродния оксид с водна пара се извършва на два етапа при понижаване на температурата с помощта на оксидни катализатори (реакция 2.2), като допълнително се образува водород. На първия етап беше използван среднотемпературен (435-475°C) желязо-хромен катализатор (Fe 3 O 4 с Cr 2 O 3 добавки); на втория, нискотемпературен (230-280°C) катализатор (смес от оксиди на алуминий, мед, хром и цинк). Крайното съдържание на въглероден оксид, чието присъствие рязко намалява активността на железните катализатори за синтеза на амоняк, може да бъде намалено до десети от процента.

За отстраняване на остатъчния CO беше необходимо да се приложи комплексно промиване на газовата смес с амонячен разтвор на Cu 2 O при високо налягане от 120-320 atm и ниска температура от 5-20°C.

На практика промишлено производствопречистването на газовите емисии от CO се извършва чрез абсорбция с разтвори на Cu-амонячни соли (медни формиати и карбонати), които имат способността да образуват комплексни съединения с CO. Тъй като формиатите не са много стабилни, предпочитание се дава на карбонатни разтвори.

Първоначалният карбонатно-амонячен комплекс на медта има следния състав (kmol / m 3): Cu + - 1,0 - 1,4; Cu 2+ - 0,08 - 0,12; NH3 - 4,0 - 6,0; CO 2 - 2,4 - 2,6.

Капацитетът на абсорбция по отношение на CO се притежава от моновалентни медни соли. Cu 2+ катиони, като правило, не участват в абсорбцията. Въпреки това, концентрацията на Cu 2+ трябва да се поддържа в разтвора най-малко 10 тегл. % съдържание на Cu +. Последното помага да се предотврати образуването на елементарни медни отлагания, които могат да запушат тръбопроводите и да нарушат работата на абсорбера. Наличието на меден карбонат-амонячен комплекс Cu 2+ в разтвор измества равновесието на реакцията (1) към образуването на Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

Разтворът на карбонатно-амонячно-медния комплекс, използван за абсорбция на CO, съдържа 2 CO 3 ; CO 3 ; (NH4)2CO3; свободен NH 3 и CO 2 .

Процесът на абсорбция на CO от карбонатно-амонячния комплекс на медта протича по реакцията: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Едновременно с CO, CO2 също се абсорбира съгласно уравнението:

2 NH 3 + H 2 O + CO 2 ⇄ (NH 4) 2 CO 3 - DH 1 (3)

Метанизация.Във връзка с разработването на нов активен никелов катализатор, сложната операция на измиване може да бъде заменена при 250–350°C с по-опростен процес на превръщане на остатъка от въглероден оксид в метан, който е инертен за катализатора за синтез на амоняк (реакция 2.3) :

CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O (2.3)

По този начин разработването на по-активен катализатор направи възможно значително опростяване на технологичната схема и повишаване на ефективността на производството на амоняк.

Приложение на катализа в нефтопреработващата промишленост. Ефективността на използването на катализа се оказа толкова значителна, че за няколко години се случи истинска техническа революция в нефтопреработващата промишленост, която позволи драстично да се повишат както добива, така и качеството на моторните горива, получени на базата на от използването на катализатори.

В момента над 80% от петрола се преработва с помощта на каталитични процеси: крекинг, реформинг, изомеризация и хидрогениране на въглеводороди, хидропреработка на нефтени фракции от сяросъдържащи съединения, хидрокрекинг. Таблица 2.1 изброява най-важните съвременни каталитични процеси в нефтопреработката.

Крекинг.Каталитичният крекинг на нефт или неговите фракции е разрушителен процес, извършван при температури от 490-540°C върху синтетични и естествени алумосиликатни катализатори с кисела природа за получаване на висококачествен бензин с октаново число 98-92, значително количество газове, съдържащи наситени и ненаситени въглеводороди C 3 - C 4 , фракции керосин-газойл, сажди и кокс.

Октаново число (O.ch.) - условен индикатор за устойчивостта на детонация на леки (бензин, керосин) моторни горива по време на горене в карбураторни двигатели. Референтното гориво е изооктан (O.p. = 100), нормален хептан (O.p. = 0). Октановото число на бензина е процентът (по обем) изооктан в такава смес от него с n-хептан, който при стандартни условия на изпитване на специален едноцилиндров двигател детонира по същия начин като изпитвания бензин.

През последните години катализаторите на базата на кристални синтетични зеолити са получили широко промишлено приложение. Активността на тези катализатори, особено на тези, съдържащи смес от оксиди на редкоземни елементи (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 и други), е много по-висока от тази на аморфните алумосиликатни катализатори.

Използването на катализатори направи възможно не само да се увеличи скоростта на образуване на въглеводороди с по-ниско молекулно тегло от нафтени с 500-4000 пъти, но и да се увеличи добива на ценни фракции в сравнение с термичния крекинг.

Каталитичният крекинг е най-високотонажният промишлен каталитичен процес. В момента преработва над 300 милиона тона петрол годишно, което изисква годишна консумация от около 300 хиляди тона катализатори.

Реформиране.Каталитичният реформинг се извършва при температура 470-520°C и налягане от 0,8-1,5 MPa върху Pt, Re-катализатори, поддържани върху алуминиев оксид, обработени с хлороводород за повишаване на киселинните свойства. Реформингът е метод за преработка на петролни продукти, главно бензинови и нафта фракции на петрола (въглеводороди C 6 -C 9 от три основни класа: парафин, нафтен и ароматен) с цел получаване на високооктанов моторен бензин, ароматни въглеводороди (бензен, толуен , ксилен, етилбензен) и технически водород. По време на процеса на реформинг протичат реакциите на дехидрогениране на нафтени до ароматни въглеводороди, циклизиране на парафини и олефини и изомеризация на петчленни циклични въглеводороди в шестчленни. Понастоящем каталитичният реформинг се използва за преработка на повече от 200 милиона тона петрол годишно. Използването му позволи не само да се подобри качеството на моторното гориво, но и да се произвеждат значителни количества ароматни въглеводороди за химическата промишленост. Странични продукти от каталитичния реформинг са горивен газ, състоящ се основно от метан и етан, както и втечнен газ - пропан-бутанова фракция

Хидрообработка на петролни продукти.Водородът е ценен страничен продукт от каталитичния реформинг. Появата на евтин водород направи възможно широкото използване на каталитичната хидропреработка на петролни продукти от съдържащи сяра, азот и кислород съединения, с образуването на лесно отстраними H 2 S, NH 3 и H 2 O, съответно (реакции 2.4 - 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2,5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2,7)

В същото време настъпва хидрогениране на диените, което повишава стабилността на продукта. За тази цел най-широко се използват катализатори, приготвени от оксиди на кобалт (2–5 wt.%) и молибден (10–19 wt.%) или оксиди на никел и молибден, отложени върху γ-алуминиев оксид.

Хидропречистването дава възможност да се получат до 250-300 хиляди тона елементарна сяра годишно. За да направите това, внедрете процеса Claus:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2,8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Част от H 2 S се окислява от атмосферен кислород до γ-Al 2 O 3 при 200-250°C (реакция 2.8); другата част от H 2 S реагира със серен диоксид, за да образува сяра (реакция 2.9).

Условията за хидропречистване зависят от свойствата на суровината, която се пречиства, но най-често се намират в рамките на 330-410°C и 3-5 MPa. Около 300 милиона тона нефтопродукти (бензин и керосин фракции, дизелово гориво, вакуумни дестилати, парафини и масла) се хидропреработват годишно. Внедряването на етапа на хидрообработка в нефтопреработката даде възможност да се подготвят суровини за каталитичен риформинг (бензини) и крекинг (вакуумни дестилати), за получаване на керосин и гориво с ниско съдържание на сяра, за подобряване на качеството на продуктите (парафини и масла) , а също така има значителен екологичен ефект, тъй като се намалява замърсяването на атмосферата с отработени газове.газове от изгарянето на моторни горива.Въвеждането на хидропречистване направи възможно използването на масла с високо съдържание на сяра за получаване на петролни продукти.

Хидрокрекинг.Напоследък процесът на хидрокрекинг получи значително развитие, при който едновременно се извършват реакции на крекинг, изомеризация и хидрообработка. Хидрокрекингът е каталитичен процес на дълбоко преобразуване на суровини с различен фракционален състав в присъствието на водород с цел получаване на леки петролни продукти: бензин, реактивно и дизелово гориво, втечнени газове C 3 -C 4 .Използването на полифункционални катализатори прави възможно извършването на този процес при 400-450°C и налягане от около 5-15 MPa. Като катализатори се използват волфрамов сулфид, смесени волфрам-никелови сулфидни катализатори върху носители, кобалто-молибденови катализатори върху алуминиев триоксид, с добавки на Ni, Pt, Pd и други метали върху аморфни или кристални зеолити.

Таблица 2.1 - Съвременни каталитични процеси на рафиниране на нефт

Изомеризация.За да подобрите качеството на бензина, добавете 10-15 тегл.% изомеризат с високо октаново число. Изомеризатът е смес от наситени алифатни (в молекулите няма цикли) въглеводороди с изоструктура (повече от 65 тегл.% 2-метилбутан; изохексани), получени чрез изомеризация на алкани (нормални наситени парафини). Суровината за изомеризация е лека бензинова фракция от директна дестилация на масло, кипяща в диапазона 62-85°C и съдържаща основно пентан и хексан, както и фракция (75-150°C), получена чрез каталитичен крекинг. Процесите на каталитична изомеризация протичат в присъствието на бифункционални катализатори: платина или паладий върху различни киселинни носители (γ-Al 2 O 3 , зеолит), стимулирани от халоген (Cl, F). Изомеризацията е превръщането на органични вещества в съединения с различна структура (структурна изомерия) или с различно разположение на атоми или групи в пространството (пространствена изомерия) без промяна на състава и молекулното тегло.

По този начин каталитичните процеси заемат водеща позиция в нефтопреработката. Благодарение на катализа, стойността на продуктите, получени от нефт, е увеличена няколко пъти.

По-обещаваща възможност за каталитични методи в нефтопреработката е отхвърлянето на глобалната трансформация, присъща на съвременните процеси на всички сложни съединения, намиращи се в маслата. По този начин всички серни съединения се подлагат на хидрогенолиза с освобождаване на сероводород. Междувременно много от тях са със значителна независима стойност. Същото важи и за азотсъдържащите, метални комплекси и много други съединения. Би било много важно тези вещества да се изолират или да се подложат на индивидуални каталитични трансформации, за да се получат ценни продукти. Пример за това е производството на съдържащи сяра екстрагенти като сулфоксиди и сулфони, които се образуват при каталитичното окисляване на серни съединения, съдържащи се в маслото и котелното гориво. Несъмнено този начин на катализа значително ще повиши ефективността на рафинирането на нефт.

ХЕТЕРОГЕННА КАТАЛИЗА

Лекция 2

През последните десетилетия химическата и нефтопреработващата промишленост нараснаха значително и оказват силно влияние върху икономиките на страните. Например, рафинирането на петрол е един от най-важните сектори на световната икономика: годишно в света се преработват около 3,5 милиарда тона петрол на стойност над 500 милиарда щатски долара, а стойността на продуктите от рафиниране на петрол е трилиони долари. Основната основа на съвременната химическа и нефтопреработваща индустрия са каталитичните технологии и процеси.

Разработване на нови катализатори и сорбенти, обновяване на асортимента им, разширяване на употребата им в различни областиопределят техническото ниво и напредъка на икономиката на страната. Катализаторите и сорбентите са високо наукоемки продукти от междуотраслово приложение, т.к областите на тяхното използване включват химическата, нефтохимическата, нефтопреработващата, хранително-вкусовата, леката, металургичната промишленост, засягащи екологичните аспекти на всички видове индустрии.

В момента повече от 15% от БВП (брутен вътрешен продукт) се произвежда с използването на катализатори в Русия, в САЩ този дял е повече от 50%. В производствените разходи, при създаването на които се използват катализатори, техният дял е не повече от 0,5 - 1,0%, но катализаторите до голяма степен определят крайната цена и качество на продукта. Тяхното решаващо значение се отразява на първо място върху пестенето на ресурси и енергийната ефективност на основните индустриални производства с голям тонаж, а преходът от едно поколение катализатори към по-високоефективни каталитични системи осигурява значително намаляване на количеството на страничните продукти, образувани от няколко пъти. Общият обем на пазара на катализатори в света е около 15-20 милиарда щатски долара, като с използването на катализатори в различни индустрии се произвеждат продукти на стойност над 2 трилиона долара. САЩ. Водещи компании непрекъснато разработват нови и подобряват съществуващите катализатори. Средно гамата от катализатори на световния пазар се актуализира с 15-20%, а асортиментът от чуждестранни катализатори е няколко пъти по-голям от вътрешния списък.

Използването на катализатори е най-ефективният и икономичен начин за решаване на екологични проблеми и рационално използване на ресурсите чрез задълбочаване на тяхната преработка и включване на неизползваните странични продукти.

Делът на каталитичните процеси в стратегически важни индустрии - производството на моторни горива, мономери (етилен, пропилен, бутени, бутадиен и други), ароматни съединения - достига 90%, докато използването на домашни катализатори не надвишава 50%. Производството на висококачествени продукти, отговарящи на международните оперативни и екологични изисквания, е силно зависимо от вторични процеси, в които ролята на катализаторите и техните свойства са от първостепенно значение.


Най-мащабните производства на химическата и нефтопреработващата промишленост са производството на сярна и азотна киселина, амоняк, метанол, каталитичен крекинг, риформинг, хидропречистване и др. Катализаторите за тези процеси се различават по химичен състав, начин на приготвяне и използване и продължителност на действие.

Така например катализаторите за крекинг работят в условията на движещ се слой, придвижващ се от реактора към регенератора, като в този случай частиците на катализатора се деформират силно и се отвеждат през циклоните на реактора и регенератора. Средно от 250 до 400 тона катализатор се зареждат в системата за каталитичен крекинг наведнъж, в зависимост от вида на инсталацията, а безвъзвратните загуби варират от 0,2 до 1,0 kg на 1 тон въглеводородна суровина. Общо едно натоварване на блока за крекинг е от 500 до 1000 тона свеж катализатор.

Катализаторите за хидротретиране (алуминий-кобалт-молибден, алуминий-никел-молибден и други модифицирани катализатори) и реформинг (алуминиево-платинови и полиметални катализатори на базата на платина) са много различни от катализаторите за крекинг (съдържащи зеолит катализатори). Това са дълготрайни катализатори, те се зареждат в реактори веднъж на всеки 5-10 години, но цената на тези катализатори е 3-4 пъти по-висока.

В това отношение най-много са представени катализаторите високи изисквания:

Те трябва да имат висока активност при трансформацията на суровината,

Те трябва да са силно селективни при образуването на целеви продукти, поне 85-90%, т.к при по-ниска селективност добивът на странични продукти се увеличава значително, което намалява рентабилността на процеса,

Те трябва да са стабилни и да имат достатъчно висок ход на регенерация и експлоатационен живот.