Hydrogenering av kull. Destruktiv kullhydrogenering

Destruktiv hydrogenering utføres for å oppnå lett flytende brensel - bensin og parafin - fra fast eller tung flytende brensel. Ved sin kjemi er dette en svært kompleks prosess, der spaltningen (destruksjonen) av høymolekylære forbindelser (kullmakromolekyler) skjer samtidig med dannelsen av enklere mettede og umettede hydrokarboner og fragmenter og tilsetning av hydrogen til fragmentene - kl. stedet for dobbeltbindinger og til aromatiske hydrokarboner. Depolymerisering og andre prosesser forekommer også.
Tilsetning av hydrogen (hydrogenering) er ledsaget av en reduksjon i volum og frigjøring av varme. Forekomsten av hydrogeneringsreaksjoner fremmes av en økning i trykk og fjerning av reaksjonsvarme.
Vanligvis utføres hydrogeneringen av kull ved et trykk på 2000-7000 ncm2 og en temperatur på 380-490 ° C. Katalysatorer brukes til å fremskynde reaksjonen - oksider og sulfider av jern, wolfram, molybden med forskjellige aktivatorer.
På grunn av kompleksiteten til hydrogeneringsprosessen, utføres prosessen med å skaffe lett brensel fra kull - bensin og parafin - i to trinn - i væske- og dampfasen. De mest egnede for hydrogenering er unge svarte og brune kull som inneholder en betydelig mengde hydrogen. Kull anses som det beste, der forholdet mellom karbon og hydrogen ikke er mer enn 16-17. Skadelige urenheter er svovel, fuktighet og aske. Tillatt fuktighetsinnhold 1-2 %, aske 5-6 %, svovelinnhold skal være minimalt. For å unngå et høyt forbruk av hydrogen, hydrogeneres ikke oksygenrike brensler (f.eks. ved).
Teknologien for hydrogeneringsprosessen er som følger. Finmalt kull (opptil 1 mm) med ønsket askeinnhold blandes med en katalysator, oftest jernoksider, tørkes og males forsiktig i en stampemølle med olje, som oppnås ved å separere hydrogeneringsprodukter. Innholdet av kull i pastaen skal være 40-50%. Pastaen mates inn i hydrogeneringsenheten med en støderpumpe ved det nødvendige trykket; fersk og sirkulerende hydrogen tilføres dit av kompressor 2 og 3. Blandingen forvarmes i varmeveksler 4 ved varme
Kommer fra hydrogeneringskolonnen, damper og gasser, og deretter i en rørovn 5 til 440 ° C og går inn i hydrogeneringskolonnen 6, hvor temperaturen stiger til 480 ° på grunn av reaksjonsvarmen. Deretter separeres reaksjonsproduktene i separatoren, hvis øvre del etterlater damper og gasser, og slammet fra den nedre delen.
Gass-dampblandingen avkjøles i varmeveksleren 4 og vannkjøleren 8 til 50°C og separeres 9. Etter at trykket er fjernet, destilleres kondensatet, og oppnår en "bred fraksjon" (300-350°) og tung. olje. Den brede fraksjonen etter ekstraksjon av fenoler fra den går inn i det andre trinnet av hydrogenering. Slammet som separeres i separatoren 7 separeres ved sentrifugering til en tung olje og en fast rest, som utsettes for halvkoksing. Som et resultat dannes det en tung olje og en fraksjon, som tilsettes den brede. Askerester brukes som drivstoff. Tunge oljer brukes til å lage pasta. Gassene som separeres i separatoren 9, etter absorpsjon av hydrokarboner i skrubberen 10 av trykkoljer, returneres til prosessen ved hjelp av sirkulasjonspumpen 3.
Hydrogenering i det andre trinnet utføres oftest i nærvær av WSo under et trykk på 3000 nm2 ved 360-445 ° C. Bensin og parafin eller diesel er isolert fra det resulterende hydrogeneringsproduktet. Det er ingen umettede hydrokarboner i drivstoffet oppnådd ved hydrogenering, og svovel er i form av hydrogensulfid, som lett fjernes ved å vaske med alkali og deretter med vann. Destruktiv hydrogenering utføres i kolonner laget av legert stål som inneholder krom, nikkel, molybden. Veggtykkelsen er opptil 200 l og høyden er opptil 18 m og diameteren er 1 m. I kolonner for hydrogenering i dampfasen plasseres katalysatoren på mesh-hyller.
Utbyttet av bensin kan nå 50-53% per brennbar masse kull.

Kullreserver i naturen overstiger reservene av olje betydelig. Av de 3,5 billioner tonn fossilt brensel som kan utvinnes fra jordens tarm, er 80 % kull. Halvparten av verdens kullreserver ligger i vårt land.

Kull er en kompleks blanding av organiske stoffer som har blitt dannet som følge av nedbryting av tre og planterester over millioner av år. Behandling av steinkull går i tre hovedretninger: koksing, hydrogenering og ufullstendig forbrenning.

Koksing av kull utføres i koksovner, som er kamre, i den øvre delen av hvilke det er åpninger for lasting av kull (fig. 5). Kamrene er adskilt fra hverandre med varmevegger. De brenner gass forvarmet i regeneratorer plassert under kamrene.

1 - gassoppsamler for kondensasjonsprodukter; 2 - fjerning av flyktige koksprodukter; 3 - luke for lasting av kull; 4 - kokskammer;

5 - varmevegger; 6 - regeneratorer (varmevekslere) for oppvarming av drivstoffgass og luft

Figur 5 - Skjema av et separat element i en koksovn

Temperaturen i kamrene er 1000–1200°C. Ved denne temperaturen, uten tilgang til luft, gjennomgår kull komplekse kjemiske transformasjoner, noe som resulterer i dannelse av koks og flyktige produkter. Kullkoksing er en periodisk prosess: etter lossing av koks, lastes en ny del av kull inn i kammeret. Den resulterende koks bråkjøles med vann. Den avkjølte koksen sendes til metallurgiske anlegg, hvor den brukes som reduksjonsmiddel i produksjonen av råjern. Når de flyktige produktene (koksovnsgass) er avkjølt, kondenserer kulltjære og ammoniakkvann. Ammoniakk, benzen, hydrogen, metan, karbonmonoksid (II), nitrogen, etylen og andre stoffer forblir ukondenserte. Ved å føre disse gassene gjennom en løsning av svovelsyre frigjøres ammoniakk i form av ammoniumsulfat. Ammoniumsulfat brukes som nitrogengjødsel. Benzen tas opp i løsningsmidlet og destilleres deretter av fra løsningen. Etter separasjon fra ammoniakk og benzen brukes koksovnsgass som drivstoff eller som kjemisk råstoff. Kulltjære dannes i små mengder (opptil 3%). Men gitt omfanget av koksproduksjonen, regnes kulltjære som et råmateriale for industriell produksjon av en rekke organiske stoffer. Benzen og dets derivater, naftalen, fenol og andre aromatiske forbindelser oppnås fra kulltjære. Hovedproduktene som oppnås under kullkoksing er vist i diagrammet (fig. 6).

Hvis produkter som koker opp til 350 ° C blir drevet bort fra harpiksen, forblir en fast masse - bek. Den brukes til fremstilling av lakk (pitch fernish), uunnværlig for maling av jern- og trekonstruksjoner.

Hydrogenering av kull utføres ved en temperatur på 400–600°C under et hydrogentrykk på opptil 25 MPa i nærvær av en katalysator. I dette tilfellet dannes en blanding av flytende hydrokarboner, som kan brukes som motordrivstoff. Fordelen med denne metoden er muligheten for å hydrogenere lavkvalitets billig brunt kull, hvis reserver er enorme i vårt land.

Figur 6 - Hovedprodukter oppnådd fra kullkoks

Ufullstendig forbrenning av kull gir karbonmonoksid (II). På en katalysator (nikkel, kobolt) ved normalt eller forhøyet trykk fra hydrogen og karbonmonoksid (II) er det mulig å oppnå bensin som inneholder mettede og umettede hydrokarboner:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

D. I. Mendeleev foreslo en progressiv metode for å konvertere kull til gassformig brensel ved å forgasse det direkte på stedet for forekomsten (under jorden). For tiden, i vårt land og i utlandet, arbeides det med underjordisk gassifisering av kull.

Hydrogeneringsbehandling av kull er den mest allsidige metoden for direkte flytendegjøring. Teoretisk grunnlag Effektene av hydrogen på organiske forbindelser under trykk ble utviklet på begynnelsen av 1900-tallet. Akademiker V.N. Ipatiev. De første omfattende studiene om anvendelse av hydrogeneringsprosesser til kullbehandling ble utført av tyske forskere på 1910-1920-tallet. I perioden 1920-1940-årene. i Tyskland ble en rekke industribedrifter opprettet på grunnlag av denne teknologien. På 1930-1950-tallet. Eksperimentelle og industrielle installasjoner for direkte flytendegjøring av kull ved hjelp av hydrogeneringsmetoden ble bygget i USSR, England, USA og noen andre land.

Som et resultat av hydrogeneringsprosessering blir den organiske massen av kull oppløst og mettet med hydrogen i en grad som avhenger av formålet med målproduktene. Produksjonen av kommersielt motordrivstoff sikres ved å behandle de flytende produktene oppnådd i det første (væskefase) trinnet ved hjelp av metodene for dampfasehydrogenering.

Under væskefasehydrogenering av kull i temperaturområdet 300-500 °C, ødelegges den komplekse matrisen av kull, ledsaget av brudd av kjemiske bindinger og dannelse av aktive frie radikaler. Sistnevnte, stabilisert av hydrogen, danner mindre molekyler enn de opprinnelige makromolekylene. Rekombinasjonen av frie radikaler fører også til dannelsen av makromolekylære forbindelser. Hydrogen, nødvendig for stabilisering av radikaler, er delvis gitt ved bruk av løsningsmidler - hydrogendonorer. Dette er forbindelser som, i samspill med kull, dehydrogeneres ved høye temperaturer, og det atomære hydrogenet som frigjøres i dette tilfellet, slutter seg til produktene av kullødeleggelse. Hydrogendonorløsningsmidlet er også et pastadannende middel. For å være under betingelsene for hydrogeneringsprosessen i væskefasen, må den ha et kokepunkt over 260°C. Kondenserte aromatiske forbindelser, først og fremst tetralin, har gode hydrogendonoregenskaper. De høyerekokende forbindelsene i denne gruppen (naftalen og kresol) er mindre aktive, men når de blandes med tetralin, oppstår en synergistisk effekt: en blanding av like deler av tetralin og kresol har en høyere donorevne enn hver for seg.

I praksis er ikke enkeltstoffer, men destillatfraksjoner av flytende kullprodukter med høyt innhold av kondenserte aromatiske forbindelser, mest brukt som hydrogendonorløsningsmidler. Skadelige urenheter i løsemidler er polare forbindelser, som fenoler, samt asfaltener, hvis innhold ikke bør overstige 10-15%. For å opprettholde donoregenskaper gjennomgår det sirkulerende løsningsmidlet hydrogenering. Ved hjelp av et løsemiddel er det vanligvis mulig å "overføre" til kull ikke mer enn 1,5 % (masse) av hydrogen. Økning av dybden av transformasjon av den organiske massen av kull oppnås ved å introdusere gassformig molekylært hydrogen direkte inn i reaktoren.

Basert på en rekke studier har det blitt fastslått at kull med lav metamorfose er å foretrekke for hydrogeneringsprosessering til flytende produkter.

Tabell 3.5. Kjennetegn på brunkull fra Kansk-Achinsk og steinkull i Kuznetsk-bassengene

Innskudd, distrikt

Kansko-Achinsk bassenget

Felt

Bara' dansk
Itatian
Berezovskoe
Irsha-Borodino
Nazarovskoye
Et forbud
Uryupinskoye
	Kuznetsky
Leninist
Jerunakovsky
Tersinsky
Plotnikovsky

ma og brunkull med en vitrinittreflektivitetsindeks L° = 0,35-0,95 og innholdet av inerte petrografiske mikrokomponenter er ikke høyere enn 15 % (vekt). Disse kullene skal inneholde 65-86 % (vekt) karbon, mer enn 5 % (vekt) hydrogen og ikke mindre enn 30 % (vekt) flyktige stoffer basert på organisk masse. Askeinnholdet i dem bør ikke overstige 10 % (vekt), siden det høye askeinnholdet påvirker materialbalansen i prosessen negativt og gjør det vanskelig å betjene utstyret. I vårt land oppfyller brunkull fra Kan-sko-Achinsk og steinkull fra Kuznetsk-bassengene disse kravene i størst grad (tabell 3.5).

Egnetheten til kull for produksjon av flytende brensel ved hydrogenering kan estimeres fra grunnstoffsammensetningsdata. I. B. Rapoport fant at utbyttet av flytende hydrogeneringsprodukter per organisk masse kull avtar med en økning i masseforholdet mellom karbon og hydrogen i sammensetningen og når en minimumsverdi (72%) ved C:H=16. Statistisk analyse av sammensetningen og evnen til å gjøre amerikanske kull flytende gjorde det mulig å fastslå med en korrelasjon på 0,86 følgende lineære avhengighet av utbyttet av flytende produkter [C? g, % (vekt)] fra innholdet [% (vekt)] (i det opprinnelige demineraliserte karbonet av hydrogen og organisk svovel:

Et litt annerledes lineært forhold med en korrelasjon på 0,85 ble oppnådd i studiet av australske kull:

Brunkull blir lett flytende, men som regel inneholder de mye oksygen (opptil 30% per WMD), hvis fjerning krever et betydelig forbruk av hydrogen. Samtidig er innholdet av nitrogen i dem, som også krever hydrogen for å fjerne, lavere enn i bituminøse kull.

Viktige fysiske egenskaper er porøsitet og løsemiddelfuktbarhet. Graden av fluidisering av kull påvirkes betydelig av mineralforurensninger og mikroelementer som finnes i dem. Ved å gi en fysisk og katalytisk effekt i flytende prosessene, bryter de med det direkte forholdet mellom utbyttet av flytende produkter og sammensetningen av den organiske delen av kullet.

Hovedparametrene som påvirker graden av flytendegjøring av kull og egenskapene til produktene oppnådd ved væskefasehydrogenering er temperaturen og trykket som prosessen utføres ved. Det optimale temperaturregimet for væskefasehydrogenering er i området 380-430°C og for hvert spesifikt kull ligger i sitt eget smale område. Ved temperaturer over 460°C er det en kraftig økning i gassdannelse og dannelse av sykliske strukturer. Med en økning i prosesstrykk, øker hastigheten på kullflytning.

Det er to metoder for implementering av væskefase hydrogeneringsbehandling av kull for å oppnå syntetiske motordrivstoff - termisk oppløsning og katalytisk hydrogenering.

Termisk oppløsning er en mild form for kjemisk omdannelse av kull. Ved interaksjon med en løsemiddel-hydrogen-giver går en del av det organiske materialet i kullet i løsning, og etter separering av den faste resten representerer det vanligvis et høytkokende ekstrakt av kull, frigjort for mineraler, svovel-, oksygen- og nitrogenholdige forbindelser og andre uønskede urenheter. For å øke graden av kullkonvertering kan hydrogengass tilføres løsningen. Avhengig av typen innledende kull, løsningsmiddel og prosessforhold, kan produkter til forskjellige formål oppnås ved termisk oppløsning.

For første gang ble teknologien for termisk oppløsning av kull foreslått av A. Pott og X. Brochet på 1920-tallet. På begynnelsen av 1940-tallet var et anlegg med en kapasitet på 26,6 tusen tonn ekstrakt per år i drift på grunnlag av denne teknologien i Tyskland.

På dette anlegget ble en pasta bestående av en del knust kull og to deler av et løsningsmiddel oppvarmet i en rørovn til 430 ° C under et trykk på 10-15 MPa. Flytende produkter ble separert fra det uoppløste kullet og dets mineraldel ved filtrering ved en temperatur på 150°C og et trykk på 0,8 MPa. En blanding av tstralin, kresol og middels olje med væskefasehydrogenering av kulltjærebek ble brukt som løsningsmiddel. Utbyttet av et ekstrakt med et mykningspunkt på 220°C og et innhold på 0,15-0,20 % (vekt) aske var ca. 75 % (vekt) av det organiske materialet i kull. Ekstraktet ble hovedsakelig brukt som råmateriale for å oppnå høykvalitets elektrodekoks.

Siden 1960-tallet har en rekke land utviklet og implementert i pilot- og demonstrasjonsanlegg en ny generasjon prosesser basert på termisk oppløsning av kull. Av tiltenkt formål de kan deles inn i to typer: 1) prosesser der det kun oppnås primære faste eller flytende produkter under normale forhold, vanligvis beregnet på forbrenning i ovner i kraftverk, og 2) prosesser som involverer prosessering av primærprodukter til mer kvalifiserte (først og fremst gjøre om til motor) drivstoff ved hjelp av sekundære prosesser for termisk prosessering, hydrogenering og raffinering.

Prosessen med ekstraksjonsrensing av kull SRC (Solvent Refined Coab) utviklet i USA i grunnversjonen SRC-I utføres ved en temperatur i reaktoren på 425–470°C, et trykk på 7–10 MPa, og en oppholdstid i reaksjonssonen på “30 min. Hovedproduktet i prosessen er et kullekstrakt renset fra svovel, som herder ved en temperatur på 150-200 °C.

I en modifisert versjon av SRC-II-prosessen, hvis skjema er vist i fig. 3.2, ved å øke trykket til 14 MPa og øke oppholdstiden for kullpastaen i reaksjonssonen, oppnås flytende brensel med en bred fraksjonert sammensetning som hovedmålproduktet. Det første kullet etter maling og tørking blandes med varm kullsuspensjon. Den resulterende pastaen, sammen med hydrogen, føres gjennom en fyrt varmeovn og sendes deretter til reaktoren. Den nødvendige temperaturen og partialtrykket for hydrogen opprettholdes ved å tilføre kaldt hydrogen til flere punkter i reaktoren. Reaksjonsproduktene separeres først i gassseparatorer. Gassen separert fra flytende produkter, som hovedsakelig inneholder (trinn I) hydrogen og gassformige hydrokarboner med en blanding av hydrogensulfid og karbondioksid, etter avkjøling til 38°C, sendes til syregassrensesystemet. Ved det kryogene anlegget frigjøres gassformige hydrokarboner C 3 -C 4 og renset hydrogen (det føres tilbake til prosessen). Den gjenværende metanfraksjonen etter metanering av karbonmonoksidet i den mates inn i brenselnettverket. Flytende pro-

Ris. 3.2. Opplegg for prosessen med termisk oppløsning av BIS-I-kull:

1 - mikser for å lage pasta; 2 - ovn for oppvarming av pastaen; 3 - reaktor; 4 - blokk med gassseparatorer; 5 - syregassabsorber; 6 - kryogen gassseparasjon; 7 - drivstoffgassrenseenhet; 8 - separasjon av gassformige hydrokarboner; 9-enhet for rensing av syngass og hydrogenutvikling; 10 - svovelgjenvinningsenhet; II - restgassifiseringsreaktor; 12 - atmosfærisk kolonne; 13 - vakuum'kolonne;

1 - tørket pulverisert kull; II - hydrogen; III - kullsuspensjon; IV - prosessdrivstoff; V - svovel; VI - oksygen: VII - vanndamp; VIII - inert rest; IX - resten av mineraldelen av kullet; X - flytende produkt etter gasseparasjon; LU - drivstoffgass; HC - etan; XIII - propan; XIV - butaner; XV - bensinfraksjon for rensing og reformering; XVI - mellomdestillat for raffinering; XVII-

tunge destillatprodukter fra gassseparatorer kommer inn i den atmosfæriske kolonnen, hvor de separeres i bensinfraksjon (28-193°C), mellomdestillat (193-216°C) og tungt destillat (216-482°C). Dannet i det første trinnet av separasjon i gassseparatorer, er kullsuspensjonen delt inn i to strømmer: en mates til fortrengningen med det originale kullet, den andre - til vakuumkolonnen. Fra toppen av vakuumkolonnen slippes en del av det flytende destillatet i suspensjonen ut i den atmosfæriske kolonnen, og resten fra bunnen går til å oppnå syntesegass som brukes til å produsere hydrogen eller som drivstoff,

Basert på tørt avbrutt bituminøst kull, er utbyttet av produkter i EIS-C-prosessen ved et hydrogenforbruk på 4,4 % (vekt) [% (vekt)] :

Prosessen med termisk oppløsning av kull EDS ("Exxon Donor Solvent") er ment for produksjon av syntetisk olje med påfølgende prosessering til motordrivstoff. I henhold til denne teknologien blir kull etter maling og tørking blandet med et varmt hydrogendonorløsningsmiddel. Som sistnevnte brukes en fraksjon på 200-430°C av det flytende produktet fra prosessen, som foreløpig hydrogeneres i et apparat med et stasjonært lag av Co-Mo-katalysator. Blandingen mates inn i en stigende strømningsreaktor sammen med gassformig hydrogen, hvor termisk oppløsning av kull skjer ved en temperatur på 430-480°C og et trykk på 14-17 MPa. De resulterende produktene separeres (i en gassseparator og ved vakuumdestillasjon) til gasser og fraksjoner som koker opp til 540°C og en rest >540°C, som også inneholder uomsatt kull og aske. Produktutbytte, konverteringsrate og andre prosessparametere avhenger av typen kull som behandles. Utbyttet og sammensetningen av flytende produkter påvirkes også av resirkuleringen av restene. For eksempel kl. i forskjellige teknologiske utforminger av prosessen (uten resirkulering av rest-I og med resirkulering av resten - II), er utbyttet av fraksjoner: [% (vekt)] :

Avhengig av type råmateriale, kan utbyttet av flytende produkter på tørt og avskavet kull med fullstendig resirkulering av resten variere fra 42 til 51 % (vekt), og utbyttet av gasser Ci-C 3 - fra 11 til 21 % (vekt). Alle resulterende fraksjoner må hydrobehandles for å fjerne svovel og nitrogen. Innholdet av heteroforbindelser øker med en økning i kokepunktet til fraksjonene.

To varianter av det teknologiske opplegget til EDS-prosessen er foreslått, forskjellig i metodene for å produsere hydrogen og drivstoffgass. I den første versjonen produseres hydrogen ved dampreformering av lette gasser som er en del av prosessproduktene, og brenselgass oppnås ved å behandle vakuumdestillasjonsresten av det flytende produktet fra prosessen ved en koksenhet med koksgassifisering (“Flexicoking). ”), som samtidig produserer en ekstra mengde lette flytende produkter. Den termiske effektiviteten til en slik prosess er ca. 56%.

Det andre alternativet gir maksimal fleksibilitet i produktutvalget. Omtrent halvparten av vakuumresten behandles ved Flexicoking-enheten for å oppnå flytende produkter og brenngass, og hydrogen produseres av den resterende mengden. Lette hydrokarbongasser oppnådd ved termisk oppløsning er således et kommersielt produkt. Den termiske effektiviteten til dette alternativet når 63%.

På grunnlag av EDS-teknologi ble et demonstrasjonsanlegg med en kapasitet på 250 tonn kull per dag satt i drift i USA i 1980, hvor kapitalinvesteringene i konstruksjonen beløp seg til 370 millioner dollar, 1,4 milliarder dollar (i 1982-priser) .

Fordelene med termiske oppløsningsprosesser inkluderer en lavere driftstemperatur enn ved kullpyrolyse og muligheten for å variere kvaliteten på det resulterende flytende produktet over et relativt bredt område ved å endre prosessparametrene. Samtidig, under termisk oppløsning, oppnås dyp omdannelse av kull ved høyt prosesstrykk, og makromolekylære forbindelser dominerer i sammensetningen av de resulterende produktene. Tilstedeværelsen av sistnevnte skyldes det faktum at allerede ved lave temperaturer begynner prosessene for rekombinasjon av de resulterende frie radikalene å skje, ledsaget av dannelsen av sekundære aromatiske strukturer som er mindre reaktive enn det opprinnelige organiske materialet av kull. Tilstedeværelsen av hydrogendonorer og molekylært hydrogen oppløst i pastaen i reaksjonsblandingen kan ikke i tilstrekkelig grad forhindre at disse prosessene oppstår. Ved industriell implementering av denne metoden oppstår det en rekke vanskeligheter. Et vanskelig teknisk problem er separasjonen av ureagert kull og aske fra flytende produkter. Det resulterende målproduktet er flytende under prosessforhold, men under normale forhold kan det være halvfast og til og med fast, noe som er vanskelig å transportere, lagre og bearbeide til sluttprodukter.

katalytisk hydrogenering. En økning i graden av kullomdannelse, en forbedring i sammensetningen av de resulterende flytende produktene og en reduksjon i trykket i hydrogeneringsprosessen er mulig ved bruk av katalysatorer. Sistnevnte bidrar til overføringen av hydrogen fra løsningsmidlet til karbonet og aktiverer molekylært hydrogen, og omdanner det til en atomform.

Forskning innen direkte hydrogeneringsbehandling av kull ved bruk av katalysatorer ble startet av de tyske forskerne F. Bergius og M. Pier i 1912. Som et resultat av disse arbeidene, i 1927, ble den første industrielle installasjonen for katalytisk hydrogenering av kull med en kapasitet på 100 tusen tonn flytende produkter per år ble bygget (Bergius-Peer-prosessen). På begynnelsen av 1940-tallet var det allerede 12 bedrifter av denne typen som opererte i Tyskland, som produserte opptil 4,2 millioner tonn motordrivstoff per år, først og fremst flybensin. I 1935 ble det bygget et foretak for hydrogenering av kull i England, og i USA ble det utført arbeid i dette området på et stort pilotanlegg i perioden 1949-1953.

I Sovjetunionen ble forskning på hydrogenering av innenlands kull startet av N. M. Karavaev og I. B. Rapoport i 1929. Senere ga A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov et betydelig bidrag til utviklingen av disse verkene. , D. I. Orochko, A. V. Frost , V. I. Karzhev og en rekke andre sovjetiske forskere. I 1937 ble det første anlegget i vårt land for hydrogeneringsbehandling av brunt kull designet og satt i drift i byen Kharkov. På begynnelsen av 1950-tallet ble flere lignende virksomheter bygget.

I industrielle installasjoner i disse årene ble tre- og firetrinns kullbehandlingsordninger brukt. På stadiet med væskefasehydrogenering ble pastaen - 40 % kull og 60 % høytkokende kullprodukt med tilsetning av en jernkatalysator - utsatt for hydrogengass ved en temperatur på 450–490 °C og et trykk på opp. til 70 MPa i et system med tre eller fire suksessivt arrangerte reaktorer. Graden av omdannelse av kull til flytende produkter og gass var 90-95 % (vekt). Siden økonomiske metoder for katalysatorregenerering ikke ble utviklet på den tiden, ble det i de fleste tilfeller brukt billige lavaktive katalysatorer basert på jernoksider og sulfider. Etter å ha passert gjennom reaktorsystemet og den varme separatoren ved en temperatur på 440–450 °C, ble den sirkulerende hydrogenholdige gassen og flytende produktene fjernet ovenfra. Deretter, i den kalde separatoren, ble gassen separert fra væsken og ble etter vask returnert til syklusen blandet med fersk hydrogen. Etter en to-trinns trykkreduksjon for å separere hydrokarbongasser og vann, ble det flytende produktet utsatt for destillasjon, og en fraksjon med et sluttkokepunkt på opptil 320-350 °C og en rest (tungolje, den ble brukt til å fortynne hydrogeneringsslammet før sentrifugering) ble isolert.

Væskefasehydrogenering ble utført i henhold til to skjemaer: med en lukket syklus (fullstendig resirkulering) gjennom det pastadannende middelet og med et overskudd av tungolje. I henhold til den første ordningen opererte flertallet av hydrogeneringsanlegg, hovedsakelig fokusert på produksjon av bensin og diesel. Ved arbeid med overskudd av tungolje økte kapasiteten til installasjonen for kull med 1,5-2 ganger, men tungolje måtte utsettes for separat hydrogeneringsbehandling til lettere kokende produkter eller brukes til å produsere elektrodekoks.

Under behandlingen av kull med en syklus lukket i henhold til pastadannende middel, var utbyttet av flytende produkter som kokte opp ved temperaturer opp til 320 ° C 55-61 % (masse) ved et hydrogenforbruk på opptil 6 % (masse). ). Disse produktene, inneholdende 10-15% fenoler, 3-5% nitrogenholdige baser og 30-50% aromater, ble deretter utsatt for to-trinns dampfasehydrogenering på et fast sjikt av hydrokrakkingskatalysatorer. Det totale utbyttet av bensin med et oktantall på 80-85 i henhold til motormetoden nådde 35 % (masse), og med samtidig produksjon av bensin og diesel var deres totale utbytte omtrent 45 % (masse) i beregningen av det første kull; hydrogen ble oppnådd ved gassifisering av kull eller halvkoks.

Slam med inntil 25 % faststoff ble sendt til prosessering, som var det mest tungvinte og energikrevende stadiet i hele den teknologiske syklusen. Etter fortynning med en tung fraksjon av hydrogenatet til et faststoffinnhold på 12-16 vekt%, ble slammet underkastet sentrifugering. Resten med et faststoffinnhold på ca. 40 % ble bearbeidet ved halvkoksing i trommelroterende ovner med en kapasitet på 10-15 t/t, og lette flytende forkoksingsprodukter ble blandet med destillatfraksjonen av hydrogenatet. Tungoljedestillasjonen oppnådd ved sentrifugering ble returnert til pastasyklusen.

Katalysatorens lave aktivitet, vanskeligheter med å behandle slam og andre faktorer nødvendiggjorde bruk av høye trykk og store mengder hydrogen i prosessen. Installasjonene hadde lav enhetsproduktivitet, de ble preget av en betydelig energiintensitet.

På forskjellige felt, I S ° Z Dany p ° andre generasjons R ° kammer i forskjellige land, og først og fremst i USSR, USA og Tyskland

I utviklingen av disse prosessene har hovedfokuset for forskningen vært på å redusere utstyrets produktivitetstrykk, redusere kostnader og forbedre slambehandling og katalysatorregenerering. Til dags dato har rundt 20 alternativer blitt foreslått for teknologisk design av prosesser for direkte hydrogenering katalytisk flytendegjøring av kull i almeanlegg, fra laboratorieanlegg til demonstrasjonsanlegg, med en kapasitet på 50 til 600 tonn/dag for P-kull.

BergiusN-Pipia FRG Den såkalte "nye tyske teknologien" for kullhydrogenering er utviklet på grunnlag av den tidligere brukte Pyr-prosessen ved bruk av en ikke-utvinnbar jernkatalysator. I motsetning til den gamle prosessen, brukes et sirkulerende mellomdestillat til å lage en pasta (i stedet for et sentrifugeoverløp). Flytende produkter separeres fra den faste resten ved vakuumdestillasjon (i stedet for sentrifugering) og slammet forgasses for å produsere hydrogen. I Bottrop (Tyskland) på grunnlag av denne nye

Blant prosessene for katalytisk hydrogenering av kull utviklet i utlandet, er en av de mest forberedte for industriell implementering H-Coa1-prosessen (USA). I henhold til denne teknologien utføres væskefasehydrogenering ved å bruke et fluidisert sjikt av en aktiv fint dispergert Co-Mo-katalysator i henhold til skjemaet vist i fig. 3.3.

Tørt knust kull blandes med resirkulert hydrogeneringsprodukt for å danne en pasta som inneholder 35-50 % (vekt) kull, hvor komprimert hydrogen deretter innføres. Den resulterende blandingen oppvarmes og mates under fordelingsristen inn i reaktoren med et fluidisert katalysatorsjikt. Prosessen utføres ved en temperatur på 425-480 °C og et trykk på ca. 20 MPa. Reaksjonsproduktene og uomdannet kull fjernes kontinuerlig fra reaktoren på toppen, og den brukte katalysatoren i bunnen. Konstant sirkulasjon og regenerering av katalysatoren sikrer at dens høye aktivitet opprettholdes.

Damper fjernet fra reaktoren, etter kondensering, separeres i hydrogen, hydrokarbongasser og lett destillat. Gasser sendes til rensing, og hydrogen til resirkulering. Flytende produkter fra toppen av reaktoren kommer inn i separatoren, hvor en fraksjon separeres, som deretter utsettes for destillasjon for å oppnå lette og tunge destillater. Fra den første oppnås bensin- og dieselfraksjoner. Restproduktet som slippes ut fra bunnen av separatoren deles i hydrosykloner i to strømmer: med lavt og høyt faststoffinnhold.

Den første strømmen brukes som et pastadannende middel, og den andre behandles med en utfeller, og det separerte slammet som inneholder opptil 50 % faste partikler forgasses for å produsere hydrogen. Det flytende produktet som er igjen etter separasjonen av slammet, utsettes for vakuumdestillasjon for å oppnå et tungt destillat og en rest brukt som kjelebrensel.

Utbyttet av målprodukter i prosessen "H-Coa1" når 51,4% (vekt) på den organiske massen av kull, inkludert bensinfraksjon (28-200°C) -25,2% (vekt), mellomdestillat (200 - 260°C) - 12,9 % (vekt) og tungt destillat - 13,3 % (vekt). Forbruket av hydrogen for væskefasehydrogenering er 4,7 % (vekt). Prosessen er utarbeidet på et pilotanlegg med en kullkapasitet på 600 tonn per dag.

I vårt land gjennomførte Institute of Combustible Fossils (IGI), sammen med instituttene Grozgiproneftekhim og VNIIneftemash, et bredt spekter av studier på 1970-tallet innen hydrogeneringsbehandling av kull i væske

Ris. 3.3. Skjema for prosessen med hydrogenering flytendegjøring av kull "H-Coa1":

1 trinn av kullforberedelse; 2 - varmeapparat; 3 - reaktor med et fluidisert sjikt av katalysator; 4 - kondensator; 5 - hydrogenekstraksjonsenhet; 6 - høyhastighets separator; 7 - atmosfærisk kolonne; 8 - hydrosykloer; 9 - separator; 10 - vakuumkolonne; 1 - kull; II - hydrogen; III - resirkulert tungt destillat; IV - lim; V er nivået av hydrogenat; VI - nivå av fluidisert katalysator; VII - regenerert katalysator; VIII - damp-gassfase; IX - kondensert fase; X - brukt katalysator; XI - væske; XII - harpikser; XIII - gassformige hydrokarboner, ammoniakk og hydrogensulfid for separering og produksjon av svovel; XIV - lett destillat for raffinering; XV - tungt destillat; XVI - ikke-resirkulert oljerester for hydrogenproduksjon; XVII-tungt destillat for raffinering; XVIII-

gjenværende drivstoff cue drivstoff. Forskningen resulterte i en ny teknologisk prosess(IGI-prosess), der det, takket være bruk av en regenerert aktiv katalysator og hemmende tilsetningsstoffer, bruk av forbedret slambehandlingsteknologi og en rekke andre teknologiske løsninger, var mulig å redusere trykket til 10 MPa samtidig som det sikres en høy utbytte av flytende hydrogeneringsprodukter.Reduksjon av trykket i prosessen reduserte de spesifikke kapital- og driftskostnadene betydelig og gjorde det mulig å bruke høyytelsesreaktorer med en kapasitet på 250-500 m 3, som allerede brukes i oljeraffineringsindustrien. IGI-prosessen blir testet ved store pilotanlegg.

I henhold til IGI-teknologien knuses kull foreløpig ved knusing til en partikkelstørrelse på 5-13 mm, utsatt for høyhastighetstørking i virvelkamre til et restfuktighetsinnhold på 1,5 % (vekt), deretter knuses det sekundært av vibrasjonsmaling til en partikkelstørrelse på mindre enn 100 mikron.

En katalysator på 0,2 % Mo og 1,0 % Fe(III) påføres det pulveriserte kullet. Denne kombinasjonen gjør det mulig å oppnå en omdannelsesgrad av den organiske massen av kull opp til 83%. Katalysatorens maksimale aktivitet sikres når den påføres fra løsning på tørket kull. Felles vibromaling av kull og katalysatorsalter er også effektiv, siden dette åpner mikroporene i strukturen til den organiske massen av kull og sikrer fullstendig og jevn avsetning av katalysatoren på overflaten av kullet.

I tillegg til katalysatoren kan inhibitorer innføres i reaksjonssonen, slik som kinolin, antracen og andre forbindelser som stabiliserer frie radikaler og aktiverer ødeleggelsen av den organiske delen av kull på grunn av frigjøring av atomært hydrogen under deres nedbrytning. Innføringen av 1-5% av disse tilsetningsstoffene gir en økning i graden av konvertering av kull og utbyttet av flytende produkter med 10-15%.

Kull med en katalysator påført går inn i pastatilberedningssystemet. Som pastadannende middel brukes kulldestillat med kokepunkt på 300-400°C, som foreløpig hydrogeneres under et trykk på 10 MPa i et separat trinn. For normal gjennomføring av prosessen tilberedes pastaen med et likt forhold mellom kull og løsningsmiddel; med et høyere innhold av kull er transporten av pastaen i systemet vanskelig på grunn av dens høye viskositet. Kull-oljepasta, som gassformig hydrogen innføres i, forvarmes i en rørformet ovn og går inn i systemet av hule uoppvarmede reaktorer med en romhastighet på 1,0-1,5 h-1. Under oppholdet av pastaen i reaktoren (30-60 minutter), fortsetter kullhydrogeneringsreaksjoner med dannelse av hydrokarbongasser (% -C4, ammoniakk, hydrogensulfid og karbonoksider [opptil 10% (vekt)), vann og flytende produkter Når prosessen fortsetter med varmefrigjøring, mates en kald hydrogenholdig gass inn i reaktorene for å kontrollere temperaturen, den fungerer også som et blandemiddel.

Hfra reaktoren sendes til en varm separator. Fra toppen av separatoren slippes en damp-gass-strøm som inneholder gasser og lette flytende produkter, og fra bunnen - slam, bestående av flytende produkter som koker over over 300-325°C, ureagert kull, aske og en katalysator.

Det totale faststoffinnholdet i dette slammet er 10-15 % (vekt). Gass-dampstrømmen avkjøles og separeres i en flytende del og en hydrokarbongass som inneholder 75-80 % (vol.) hydrogen, C1-C4 hydrokarboner, ammoniakk, hydrogensulfid og karbonoksider. Etter separasjon av andre gasser ved kortsyklus adsorpsjon, returneres hydrogen til prosessen. Hydrokarbongass brukes til å produsere hydrogen i mengden 50-60% av forbruket i prosessen. Resten av nødvendig hydrogen produseres i et eget anlegg ved gassifisering av kull eller rester fra slambehandling.

Tabell 3.6. Karakterisering av flytende produkter fra ulike kullhydrogeneringsprosesser sammenlignet med olje

Behandlingen av slam, et av de mest teknisk komplekse stadiene i prosessen, utføres i IGI-ordningen i to trinn. I det første trinnet filtreres slammet til et gjenværende faststoffinnhold på ca. 30 % (vekt), og ved det andre underkastes det vakuumdestillasjon til et innhold på 50-70 % (vekt) faststoffer i den resulterende rest. . Dette restproduktet forbrennes i en syklonovn med flytende bunn. Under forbrenning går molybden med 97-98 % over i gassfasen (1M02O3) og avsettes på asken, hvorfra den deretter ekstraheres ved hydrometallurgiske metoder for gjenbruk. Varmen som frigjøres ved forbrenning kan brukes til å generere 2,5-2,8 tusen kWh elektrisitet, eller 11 tonn damp per tonn slamrester.

Flytende produkter fra kullhydrogeneringsprosessering skiller seg fra vanlig olje i grunnstoffsammensetning og lavere hydrogeninnhold, samt i nærvær av betydelige mengder nitrogen- og oksygenholdige forbindelser og alkener (tabell 3.6). Derfor, for å skaffe kommersielt motordrivstoff, må de underkastes sekundær gassfase-hydrogeneringsbehandling.

I skjemaet til IGI-prosessen utføres hydrobehandlingen av et bredt destillat av flytende kullhydrogenering med et kokepunkt på opptil 400 °C under et trykk på 10 MPa sekvensielt i to temperatursoner i reaktoren for å unngå uønskede polymerisasjonsreaksjoner som fører til dannelse av høytkokende forbindelser. I den første sonen ved 230-250 ° С

Hydrogenert del av alkenene, den mest utsatt for polymerisering. Deretter, ved en temperatur på l; 400 ° C, hydrogeneres hovedmassen av alkener og delvis aromatiske forbindelser; ødeleggelse av svovel-, oksygen- og nitrogenholdige forbindelser forekommer også. Hydrobehandling utføres i nærvær av aluminium-kobolt-molybden-katalysatorer som er mye brukt i oljeraffinering. Men i en rekke tilfeller, på grunn av det høye innholdet av heteroatomiske forbindelser i kulldestillater, er disse katalysatorene ikke effektive nok eller blir raskt forgiftet. Derfor kreves det nye stabile katalysatorer.

Egenskapene til det innledende destillatet av brunkullhydrogenering ved bruk av IGI-teknologien og produktene fra dets hydrobehandling er gitt i tabell. 3.7. De primære destillatproduktene fra flytende kullhydrogenering er ustabile. Under lagring endrer de farge og danner uløselige bunnfall, som er forårsaket av tilstedeværelsen av

Tabell 3.7. Egenskaper og utbytte av destillat av væskefasehydrogenering av brunkull og produkter fra dets hydrobehandling

	Hydrogeneringsdestillat	Destillat hydrobehandlingsprodukter
Indeks		summer ar-th	og. k. -180 °С
Tetthet, kg / m 3 Innhold,
nitrogenholdige baser
jod tall, Gruppe hydrokarbonsammensetning, parafiner og naftener aromatiske hydrokarboner Fraksjonssammensetning, °C: 50 % (vol.) c.c. elementær sammensetning, Utbytte til startdestillat, % (vekt)			86.01 13,98 0,01

sammensetning i spormengder av nitrogenholdige forbindelser av ikke-basisk natur, slik som pyrrol. Disse forbindelsene fjernes kanskje ikke fullstendig under hydrobehandling, og for å oppnå tilstrekkelig stabile produkter, anbefales det å inkludere adsorpsjon og ekstraktiv denitrogenering av et bredt hydrogeneringsdestillat eller dets fraksjoner i prosessens generelle skjema.

Brøk i. k.- 180 °C hydrogenbehandlet destillat har et oktantall på 66 (motormetode) og er karakterisert ved et økt innhold av faktiske harpikser og nitrogenholdige forbindelser. For å oppnå en komponent av høyoktanmotorbensin, kreves dens dype hydrobehandling og påfølgende reformering. Dieselfraksjonen har på grunn av det høye innholdet av aromatiske hydrokarboner et relativt lavt cetantall. En fraksjon med et kokepunkt på 300-400°C, hvorav en del brukes som en pastadannende komponent, kan tjene som råstoff for hydrocracking for å produsere bensin- og dieselfraksjoner. Materialbalansen for hydrogenering av brunkull i Kansk-Achinsk-bassenget i henhold til to varianter av IGR-teknologien er presentert nedenfor (i teller I-alternativet - behandling av slam til et faststoffinnhold på 70%, i nevner II-alternativet - samme, 50%):

~ Mottatt

Tatt [% (vekt)] [% (vekt)]

gjelder også:		Diesel drivstoff
		kjelebrensel
Katalysator		Gass for produksjon
Inhibitor
Hydrogen (med		hydrogensulfid
		Karbondioksid

Som man kan se, oppnås 45-55 % (masse) av motordrivstoff og kjemiske produkter med fullstendig bearbeiding av kull.

Jetdrivstoff av typen TS-1 kan også oppnås fra produktene av kullvæske ved IGR-metoden. For å gjøre dette må 120–230°C fraksjonen isolert fra det totale destillatet av væskefasehydrogenering etter «defenolisering» gjennom tre trinn etter hverandre: lavtemperaturhydrogenering (6 MPa, 230°C, bredporet aluminium- nikkel-molybdenkatalysator), hydrobehandling (6 MPa, 380°C og samme katalysator) og hydrogenering av aromatiske hydrokarboner (6 MPa, 290°C, kommersiell aluminium palladiumsulfidkatalysator). Det tredje trinnet er nødvendig hvis den hydrogenbehandlede fraksjon 120-230°C inneholder mer enn 22 %

Ris. 3.4. Ordningen for produksjon av motordrivstoff ved hydrogenering av kull ved bruk av IGI-teknologi - Grozgipro-Neftekhim:

1-forberedelse av kull; 2 - flytende kull; 3 - hydrogenproduksjon; 4 - isolering av fast rest; 5 6, 10 - retting; 7 - slamavhendingsenhet; 8 - isolering av fenoler; 9 - hydrogenering; 11 - hydrobehandling og reformering; 12, 14 - hydrokrakking; 13 - isomerisering og hydrogenering;

1 - kull; 11 - lim tidligere; III - katalysator; IV-hydrogen; V - gasser C4 og CO; VI - flytende produkter av hydrogenering; VII - Г4Нз, Нг$ og CO2; VIII - Fraksjon >400 °С; IX - fast rest; X - vann; XI - feiol, kresoler; XII - "brøkdel av n. k. - 180 ° С; XIII - fraksjon 180-300 °C; XIV - fraksjon 300-400 °C; XV - aske for produksjon av byggematerialer; XVI - prosessdamp; XVII - elektrisitet; XVIII - bensin; XIX - jetdrivstoff; XX - diesel

^ masse.) aromatiske hydrokarboner. Men data.

Ved å inkludere i det teknologiske skjemaet for forskjellige sett med prosesser for behandling av hydrogenert produkt og dets fraksjoner i IGI-prosessen, er det mulig å endre forholdet mellom den resulterende bensinen og diesel - fra 1: 0 til 1: 2,6. For å maksimere bensinproduksjonen kan dieselfraksjoner hydrokrakkes. Ordningen for å skaffe motordrivstoff i henhold til et av alternativene basert på IGI-teknologien er vist i fig. 3.4. Når man organiserer produksjonen av 3 millioner tonn per år av motordrivstoff under denne ordningen, vil det kreves 19,7 millioner tonn per år med brunkull fra Kansk-Achinsk-bassenget, inkludert 9 millioner tonn for hydrogenering, 3 millioner tonn for gassifisering for å produsere hydrogen og 7,3 millioner tonn til energibehov. I dette tilfellet kan følgende produkter produseres (i millioner tonn per år): bensin - 1,45, diesel - 1,62, flytende gasser - 0,65, ammoniakk - 0,07 og svovel - 0,066. Termisk k. og. av slik produksjon er 55 %.

I utenlandske prosesser for kullhydrogenering er det også planlagt å bruke ulike alternativer raffinering og resirkulering av flytende produkter. For eksempel, i prosjektet med et kompleks for prosessering av 30 tusen tonn bituminøst kull per dag på grunnlag av BIS-I-prosessen, blir alle flytende hydrogeneringsprodukter utsatt for hydrocracking med en konverteringsgrad på omtrent 50%. Den resulterende bensinfraksjonen etter ytterligere hydrobehandling bør sendes til reformering for å oppnå en motorbensinkomponent med et oktantal på 100 (forskningsmetode). Generelt forventes komplekset å motta følgende produkter (tusen tonn per dag): motorbensin - 2,78, mellomdestillater - 8,27, tung fyringsolje - 4,75, flytende gasser - 0,64 og svovel - 0,12 . Investeringer for byggingen av komplekset er estimert til 5,7 milliarder dollar (i 1982-priser). Årlige driftskostnader ved 90% kapasitetsbelastning vil være (i millioner dollar): kostnaden for kull - 420, energikostnader - 101, katalysatorer og kjemikalier - 77, driftsmaterialer - 114, vedlikehold av personell (1900 personer) - 79.

Som de tilgjengelige estimatene viser, er de reduserte kostnadene for produksjon av motordrivstoff fra kull ved hydrogeneringsmetoden ved bruk av teknologiene utviklet til dags dato flere ganger høyere enn kostnadene for å få dem fra petroleumsråstoff til en gjennomsnittlig kostnad ved å produsere sistnevnte. Imidlertid kan kostnadsforskjellen reduseres sammenlignet med drivstoff produsert fra olje produsert, for eksempel ved kostbare forbedrede oljeutvinningsteknikker eller fra havområder til havs.

Det pågående forsknings- og utviklingsarbeidet innen kullhydrogeneringsprosessering i mange land er rettet mot å forbedre den teknologiske og instrumentelle utformingen av prosesser, utvikle nye katalysatorer og tilsetningsstoffer, øke energieffektivitet alle stadier. Disse søkene kan gi en reduksjon i enhetskostnadene ved å skaffe motordrivstoff fra kull. En kombinasjon av hydrogenerings- og kullgassifiseringsprosesser i en enkelt strøm uten å komplisere stadiene for separering av flytende produkter og uten tap av energi brukt på oppvarming av råvarer bør anses som lovende.

Gassifisering av kull og syntese av hydrokarbonbrensel

Når man henter motordrivstoff fra kull ved indirekte flytendegjøring, er det første trinnet gassifisering.

Gassifisering av fast brensel er en termisk prosess der den organiske delen av drivstoffet i nærvær av oksidasjonsmidler (luft eller teknisk oksygen, vanndamp) omdannes til en blanding av brennbare gasser.

Allerede på begynnelsen av 1800-tallet ble gass oppnådd ved destillasjon av kull brukt til å tenne gater i større byer rundt om i verden. Opprinnelig ble det oppnådd i prosessen med koksing, men ved midten av århundret ble restfri gassifisering av koks og kull utført i industriell skala i sykliske, og deretter i kontinuerlige gassgeneratorer. På begynnelsen av dette århundret var kullgassifisering utbredt i mange land i verden, først og fremst for produksjon av energigasser. I 1958 var rundt 2500 gassgeneratorer av forskjellige størrelser og design i drift i USSR, noe som sikret produksjon av rundt 35 milliarder m 3 per år av energi og prosessgasser fra fast brensel forskjellige typer. På grunn av den påfølgende raske veksten i produksjon og transport av naturgass, har imidlertid volumet av gassifisering av fast brensel både i vårt land og i utlandet redusert betydelig.

Kullgassifisering utføres ved høye temperaturer og er en flertrinns heterogen fysisk og kjemisk prosess. Den organiske massen av kull, først og fremst karbon, som er en del av det, samhandler med gassformige oksidasjonsmidler. I dette tilfellet oppstår følgende primære reaksjoner av karbon med oksygen og vanndamp:

I tillegg til de angitte reaksjonsproduktene, under gassifisering av kull, dannes pyrolyseprodukter i det første trinnet av oppvarmingen.

* Reaksjonsvarme gis ved en temperatur på 15 °C og et trykk på 0,1 MPa.

Lisa. Under gassifisering blir som regel nesten all den organiske delen av kull til gass og i enkeltsaker, delvis til harpiks, og mineraldelen med en liten blanding av ureagert brensel danner aske eller flytende slagg.

I motsetning til hydrogenering har ikke kravene til råmaterialer for gassifiseringsprosesser vesentlige begrensninger på metamorfosestadiet og petrografisk sammensetning, men rollen til mekanisk og termisk styrke, sintring, fuktighetsinnhold, aske og svovel er svært viktig. En rekke restriksjoner på disse parameterne reduseres etter forbehandling av kull - tørking, oksidasjon, etc. Den viktigste indikatoren på bruken av kull i visse gassifiseringsprosesser er smeltetemperaturen til askerester. Det bestemmer temperaturområdet for hovedprosessen og valget av askefjerningssystemet.

Aktiviteten til fast brensel og gassifiseringshastigheten avhenger i stor grad av mineralkomponentene som fungerer som katalysatorer. Den relative katalytiske effekten av sporelementer av fossilt kull under gassifisering kan representeres av følgende serie:

Hovedparametrene som karakteriserer de individuelle prosessene for gassifisering av fast brensel inkluderer: metoden for å tilføre varme til reaksjonssonen; en fremgangsmåte for tilførsel av et forgassingsmiddel; type gassifying agent; prosesstemperatur og trykk;

metode for dannelse av mineralrester og lossing av det. Alle disse parameterne er sammenkoblet og bestemmes i stor grad av designfunksjonene til gassgeneratorer.

I henhold til metoden for varmetilførsel som er nødvendig for å kompensere for den endotermiske effekten av reaksjonen av karbon med vanndamp, er gassifiseringsprosesser delt inn i autotermisk og allotermisk. Autotermiske prosesser er mest brukt; i dem oppnås varme ved å brenne en del av kullet som innføres i prosessen. I allotermiske prosesser tilføres varme ved direkte oppvarming av kull med et sirkulerende fast, flytende eller gassformet kjølemiddel, indirekte oppvarming av kjølevæsken gjennom reaktorveggen, eller ved hjelp av et varmeelement nedsenket i reaktoren.

For å organisere prosessen med interaksjon mellom brensel og oksidasjonsmiddel i reaktoren, brukes et kontinuerlig bevegelig sjikt av grovt kull, en medstrømsstrøm av kull og oksidasjonsmiddel i medføringsmodus, og et fluidisert sjikt av finkornet kull. I gassgeneratorer med en kontinuerlig seng er den nedadgående bevegelsen av klumpete drivstoff og den oppadgående bevegelsen av strømmen av varme gasser organisert. Dette prinsippet bestemmer den høye kjemiske og termiske aktiviteten til prosessen og gjør det mulig å forgasse de fleste typer kull, med unntak av kakekull. Den spesifikke produktiviteten til slike gassgeneratorer er begrenset av medføringen av fine fraksjoner av kull, som delvis kompenseres av en økning i trykket. Moderate temperaturer i den øvre delen av kulllaget gir økt innhold av metan i produktgassen [opptil 10-12 % (vol.)], samt dannelse av betydelige mengder biprodukter som tjære, væske hydrokarboner og fenoler.

Knust kull lastes inn i gassgeneratorer med fluidisert sjikt - partikkelstørrelsen er 0,5-8,0 mm. Fluidiseringsmodusen støttes av tilførsel av et forgassingsmiddel. God blanding i sjiktet gir høye varme- og masseoverføringshastigheter, og under gassifisering dannes praktisk talt ingen flytende biprodukter. Innholdet av metan i den resulterende gassen overstiger vanligvis ikke 4 % (vol.). Samtidig, i prosesser med fluidisert sjikt, blir små partikler av drivstoff ført bort, noe som reduserer konverteringsgraden i en passasje og kompliserer driften av utstyret i påfølgende teknologiske stadier.

Pulverisert kull behandles i medbringende gassgeneratorer. Det innføres i reaktoren i en medstrømsstrøm med damp-oksygenblåsing, mens temperaturen i reaksjonssonen når 2000°C. I slike gassgeneratorer er det mulig å behandle alle typer kull. Reaksjonene i dem skjer med høy hastighet, noe som sikrer en høy spesifikk produktivitet. Produktgass inneholder praktisk talt ikke metan, tjære og flytende hydrokarboner. Men på grunn av den høye driftstemperaturen er oksygenforbruket i slike gassgeneratorer større enn i gassgeneratorer med kontinuerlig eller fluidisert brenselseng, og det kreves et effektivt varmegjenvinningssystem for å sikre høy termisk effektivitet. Når man driver slike gassgeneratorer, bør man strengt observere modusen for tilførsel av råvarer, siden på grunn av den lille mengden kull som samtidig er plassert i reaktoren, fører ethvert brudd på modusen til en prosessstopp.

Et alternativ for medføringsgassifisering er å bruke en vann-kullslurry i stedet for tørt pulverisert brensel. Dette letter tilførselen av brensel til reaktoren og eliminerer behovet for å bruke bunkerssystemer for lasting.

Vanligvis er forgassingsmidlene i gassifiseringsprosesser luft, oksygen og damp. Med damp-luftblåsing er det ikke behov for en luftseparasjonsenhet, noe som reduserer kostnadene ved prosessen, men den resulterende gassen er lavkalori, siden den er sterkt fortynnet med atmosfærisk nitrogen. Derfor, i gassifiseringsordninger, foretrekkes damp-oksygen-sprengning og forholdet mellom damp og oksygen bestemmes av forholdene. gjennomføre prosessen. I hydroforgassingsprosesser brukes hydrogen som et av forgassingsmidlene, og man får en høykalorisk gass rik på metan.

Gassifiseringstemperaturen, avhengig av valgt teknologi, kan variere mye - fra 850 til 2000 °C. Temperaturregimet bestemmes av reaktiviteten til kull, smeltetemperaturen til asken og den nødvendige sammensetningen av den resulterende gassen. I autotermiske prosesser styres temperaturen i reaktoren av forholdet damp:oksygen i sprengningen. For allotermiske prosesser er den begrenset av den maksimalt mulige oppvarmingstemperaturen til kjølevæsken.

I ulike gassifiseringsprosesser kan trykket variere fra atmosfærisk til 10 MPa. En trykkøkning skaper gunstige forhold for en økning i temperatur og energieffektivitet i prosessen, og bidrar til en økning i konsentrasjonen av metan i produktgassen. Gassifisering under trykk er å foretrekke i tilfeller av å oppnå gass, som deretter brukes i syntese, som utføres ved høye trykk (kostnadene for syntesegasskompresjon reduseres). Med en økning i trykk er det mulig å øke gassifiseringshastigheten og enhetseffekten til gassgeneratorer. Ved forgassing av klumpete og grovkornede brensler er gassifiseringshastigheten proporsjonal med kvadratroten av trykkverdien, og ved forgassing av finkornet og pulverisert brensel er den proporsjonal med trykkverdien.

I gassgeneratorer med flytende askefjerning utføres prosessen ved temperaturer over askens smeltepunkt (vanligvis over 1300-1400 °C). "Dry-ash" gassgeneratorer opererer ved lavere temperaturer, og asken fjernes fra dem i fast form.

I tillegg til karbonmonoksid og hydrogen inneholder gassifiseringsgassen forbindelser som inneholder svovel og ammoniakk, som er gift for katalysatorer for etterfølgende syntese, samt fenoler, harpikser og flytende hydrokarboner. Disse forbindelsene fjernes i rensetrinnet etter gassgeneratoren. I industrielle gassifiseringsprosesser brukes metoder for fysisk og kjemisk absorpsjon av disse komponentene for å rense syntesegass fra svovelforbindelser og karbondioksid. Metanol, propylenkarbonat, N-metylpyrrolidon, sulfolan og diisopropanolamin, dimetyl- og polyetylenglykoler, etanolaminer osv. brukes som absorbere.

For å sikre det optimale forholdet mellom CO: Hg i syntesegassen, inkluderer den teknologiske ordningen vanligvis en spesiell

Fig. "3.5. Skjema for kullgassifiseringsprosessen 1 - kulltørking og maling; 2_ - luftseparasjon; 3 - gassifisering; 4 - aske- eller slaggutnyttelse; 5 - rensing av rågass; 6 - CO-konvertering;

I - kull; II - vanndamp; III - nitrogen; IV-oksygen; V - aske eller slagg; VI - rågass; VII - renset gass; VIII - NgB, GShz, harpikser; /.X - syntesegass; X - C0 3

ny enhet for katalytisk omdannelse av karbonmonoksid med damp.

Opplegget for gassifiseringsprosessen med produksjon av syntesegass klar for videre prosessering er vist i fig. 3.5.

For å oppnå maksimal termisk effektivitet og. e. prosess må gassgeneratoren operere ved forhøyet trykk, med lavt forbruk av oksygen og vanndamp, og lave varmetap. Det er også ønskelig at minimumsmengden av biprodukter oppnås under gassifisering og prosessen er egnet for bearbeiding av forskjellige kull. Noen av disse faktorene utelukker imidlertid hverandre. For eksempel er det umulig å sikre et lavt oksygenforbruk og dermed unngå biprodukter. Derfor, i hvert enkelt tilfelle, er det nødvendig å velge den optimale kombinasjonen av prosessparametere.

For tiden er det imidlertid utviklet mer enn 50 typer gassgeneratorer industriell applikasjon fant bare * fire av dem: gassgeneratorer "Lurgi", "Winkler", "Koppers-Totzek" og "Texaco". Hovedindikatorene for gassifiseringsprosesser utført på grunnlag av disse enhetene er gitt i tabell. 3.8.

Lurgi-prosessen ble først brukt i industriell skala i 1936 i Tyskland. I 1952 ble andre generasjon gassgeneratorer av denne typen opprettet, og til dags dato er det bygget mer enn 100 installasjoner med Lurgi-generatorer i forskjellige land. Produktiviteten til en enkelt enhet økte fra 8 til 75 tusen m 3 /t for tørr gass.

I Lurgi-gassgeneratorer blir klumpkull introdusert i reaksjonssonen gjennom en forseglet trakt og forgasset i en motstrøms damp-oksygenblanding. Sistnevnte mates under risten, som støtter laget av kull; tørr aske slippes ut gjennom samme rist. Volumforholdet damp:oksygen velges slik at temperaturen i kulllaget er under askens smeltepunkt. I kjølekappen til generatoren dannes mettet vanndamp.

Kullet som kommer inn i forgasseren går gjennom tre varmesoner etter hverandre. I den første sonen - den øvre delen av reaksjonen

	gassgenerator
Indeks Karakteristikker for kull: type partikkelstørrelse, mm fuktighetsinnhold, % (masse) Tilstanden til kull i reaktoren Arbeidspress, MPa Maksimal temperatur i gassgeneratoren, °C Type sprengning Asketilstand Kulloppholdstid i gassgeneratoren Grad av karbonkonvertering, % Maksimal enhetseffekt for gassgeneratoren: kull, t/h masseødeleggelsesvåpen for gass, tusen m 3 / t Forbruk, t/t WMD: dampoksygen Volumforhold damp/oksygen Rågasssammensetning*, % (vol.): Gjennomsnittlig H2:CO-forhold i gass Brennverdi av gass (høyest), MJ/m3 Termisk virkningsgrad for gassgenerator, %	Alle kull unntatt koks 6-40 Stasjonært lag 2,0-3,0 Tørr 1-3 timer 99	Brunkull og subbituminøse 0,1-8 Pseudo flytende lag 0,12-0,21 P a r o k i s 20-40 min 60-90	"KorreGB- Kuttemodus portly Liquid 0,5-10 s 90-96	"Texaso" kull 0,1-10 opp til 40 Vann-kull-suspensjon i medføringsmodus 3,5-4,0 slagg 1-10 s 99

tora - ved en temperatur på 350 ° C tørkes det med varme gasser, i midten - ved en temperatur på l; 600 ° C, gjennomgår kull halvkoksing med dannelse av gasser, tjære og halvkoks .. I den tredje sonen, som ligger ved bunnen av gassgeneratoren, ved en temperatur på 870 ° C, som et resultat av reaksjoner av drivstoff med damp og oksygen, dannes en gass som praktisk talt ikke inneholder metan. Gassen passerer gjennom kulllaget fra bunn til topp, mens temperaturen synker, og metandannelsesreaksjoner begynner å oppstå i de kaldere sonene i reaktoren. Således inneholder den resulterende produktgassen umettede hydrokarboner og harpikser, som krever obligatorisk gassrensing og forårsaker et høyt vannforbruk for avkjøling og fjerning av uønskede komponenter. Gassen inneholder også en økt mengde metan [opptil 8-12 % (vol.)] 1 .

Lurgi-gassifiseringsprosessen er preget av en høy grad av karbonkonvertering, som når 99%. Den termiske effektiviteten til gassgeneratoren er 75-85%. Fordelen med Lurgi-prosessen er at den utføres ved forhøyet trykk, noe som øker enhetsproduktiviteten til gassgeneratoren betydelig og reduserer kostnadene ved gasskompresjon når den brukes i videre syntese.

Winkler-prosessen er den første kommersielle kullforgassingsprosessen. Maksimal enhetskapasitet for drift av gassgeneratorer av denne typen er for tiden 33 tusen m 3 gass per time. Prosessen er basert på prosessering av kull i et fluidisert sjikt ved atmosfærisk trykk. Temperaturen i sjiktet holdes på 30-50°C under mykningstemperaturen til asken, som fjernes fra reaktoren i tørr form.

Winkler-gassgeneratoren er et apparat foret fra innsiden med et ildfast materiale, et fluidisert lag lages ved å blåse en damp-oksygenblanding gjennom knust kull. Større kullpartikler forgasses direkte i sjiktet, mens fine partikler føres ut. den og forgasses ved en temperatur på 1000-1100°C i den øvre delen av reaktoren, hvor forgassingsmidlet tilføres i tillegg. På grunn av intensiv varme- og masseoverføring i reaktoren er den resulterende gassen ikke forurenset med pyrolyseprodukter og inneholder lite metan. Omtrent 30 % av asken fjernes fra bunnen av reaktoren i tørr form ved hjelp av en skruetransportør, resten utføres av gasstrømmen og fanges opp i en syklon og skrubbere.

Winkler-prosessen gir høy produktivitet, evne til å behandle ulike kull og kontrollere sammensetningen av sluttprodukter. Men i denne prosessen er tapene av ureagert *kull høye - opptil 25-30 % (vekt) utført fra reaktoren, noe som fører til varmetap og en reduksjon i energieffektiviteten til prosessen. Det fluidiserte sjiktet er svært følsomt for endringer i prosessregimet, og lavt trykk begrenser ytelsen til gassgeneratorer.

Representanten for prosessene for gassifisering av pulverisert brensel i entrainment-modus er prosessen "Korregv-T^gek". Den første industrielle gassgeneratoren av denne typen med en kapasitet på 4 tusen m 3 per time syntesegass ble opprettet i 1952; moderne gassgeneratorer har en gasskapasitet på 36-50 tusen m 3 /t.

Gassgeneratoren er et vannkjølt konisk apparat. Den er utstyrt med to eller fire brennere plassert overfor hverandre og er foret fra innsiden med et varmebestandig materiale. Den høye turbulensen til reagensene, oppnådd ved å tilføre motstrømmer av drivstoffblandingen fra motsatte sider av kammeret, sikrer at reaksjonene fortsetter med høye hastigheter og forbedrer sammensetningen av den resulterende gassen.

Kull forknuses til partikler som ikke er større enn 0,1 mm og tørkes til et gjenværende fuktighetsinnhold på ikke mer enn 8 % (vekt). Kullstøv fra bunkerne tilføres brennerne med en strøm av en del av oksygenet som er nødvendig for prosessen. Resten av oksygenet mettes med vanndamp, varmes opp og injiseres direkte inn i kammeret. Overopphetet vanndamp føres inn i reaktoren gjennom en rørformet kappe, som skaper en gardin som beskytter reaktorveggene mot eksponering for høye temperaturer. Ved en temperatur på gasser i forbrenningssonen opp til 2000 °C, reagerer drivstoffets karbon nesten fullstendig på 1 s. Varm generatorgass avkjøles i spillvarmekjelen til 300°C og "vaskes" med vann i scrubberen til et støvinnhold på mindre enn 10 mg/m 3 . Svovelet i kull er 90 % omdannet til hydrogensulfid og 10 % til karbonsulfid. Slaggen fjernes i flytende form og granuleres deretter.

På grunn av prosessens høye temperatur kan kull av enhver type, inkludert kakekull, brukes til gassifisering, og den resulterende gassen er dårlig på metan og inneholder ikke kondenserbare hydrokarboner, noe som letter den påfølgende "rengjøringen". Ulempene med prosessen inkluderer lavt trykk og økt oksygenforbruk.

Texaso-prosessen er basert på gassifisering av en kull-vannslurry i en vertikal foret gassgenerator som opererer ved trykk opp til 4 MPa. Den har blitt testet i pilotanlegg og en rekke store kommersielle gassgeneratorer er under konstruksjon. Texaso-prosessen krever ikke foreløpig tørking av kull, og suspensjonsformen til råmaterialet forenkler utformingen av forsyningsenheten. Ulempene med prosessen inkluderer økt forbruk av drivstoff og oksygen, som skyldes tilførsel av ekstra varme for fordampning av vann.

Arbeidet som for tiden utføres for å forbedre autotermiske prosesser er hovedsakelig rettet mot å øke gassifiseringstrykket, øke enhetseffekten og termisk effektivitet. reaktorer, noe som minimerer dannelsen av biprodukter. I autotermiske forgassingsprosesser brukes opptil 30% av kull ikke på dannelse av gass, men på å oppnå nødvendig varme. Dette har en negativ effekt på prosessøkonomien, spesielt når kostnadene ved kulldrift er høye. Derfor har det nylig blitt viet betydelig oppmerksomhet til utviklingen av ordninger for allotermisk gassifisering av fast brensel ved bruk av varme hentet fra metallsmelter eller fra kjernefysiske reaktorer med høy temperatur.

Smelteprosesser er en variant av kullgassifisering i entrainment-modus. I dem mates kull og et gassifiseringsmiddel til overflaten av smeltede metaller, slagger eller salter, som spiller rollen som varmebærere. Den mest lovende prosessen er med en smelte av jern, siden det er mulig å bruke den frie kapasiteten til oksygenomformere som er tilgjengelig i en rekke land i jernmetallurgien. I denne prosessen er gassgeneratoren en hul, ildfast foret apparat-omformer med et bad av smeltet (temperatur 1400-1600°C) jern. Kullstøv blandet med oksygen og vanndamp mates fra toppen av apparatet vinkelrett på overflaten av smelten med høy hastighet. Denne strømmen blåser så å si av slammet som dannes på overflaten av smelten og blander smelten, noe som øker overflaten av dens kontakt med kull. På grunn av den høye temperaturen går gassifiseringen veldig raskt. Graden av karbonkonvertering når 98%, og termisk effektivitet. d. er 75-80%. Det antas at jern også spiller rollen som en gassifiseringskatalysator. Når kalk tilsettes smelten, interagerer sistnevnte med kullsvovel, og danner kalsiumsulfid, som kontinuerlig fjernes sammen med slagget. Som et resultat er det mulig å frigjøre syntesegassen fra svovelet som finnes i kullet med 95% Syntesegassen som oppnås i smelteprosessen inneholder 67% (vol.) CO og 28% (vol.) H 2 . Tap av jern, som må etterfylles, er 5-15 g/m 3 gass.

En lovende storskala og relativt rimelig kilde til høypotensial varme for gassifisering av fast brensel kan være en høytemperatur gasskjølt atomreaktor, som for tiden er under utvikling og pilottesting. Reaktoren gir en tilførsel av høypotensial varme (950°C) for prosessen med kullgassifisering. Varmen fra den mellomliggende heliumkretsen vil bli overført til dampforgassingsreaktoren direkte til kullet, som under påvirkning av vanndamp blir til syntesegass. Under forgassing ved bruk av termisk energi fra en høytemperatur atomreaktor vil behovet for kull for å produsere like mye syntesegass sammenlignet med autotermiske prosesser reduseres med 30-50 %, mens miljørenheten i prosessen vil øke.

Fra syntesegass, avhengig av prosessbetingelsene og katalysatoren som brukes, kan et bredt spekter av hydrokarboner og oksygenholdige forbindelser oppnås. I industriell skala, basert på syntesegass, foregår det for tiden produksjon av slike produkter som metanol, flytende hydrokarboner etc..

Tilbake i 1925 utførte F. Fischer og H. Tropsch syntesen av alifatiske hydrokarboner fra CO og H 2 , som ble oppkalt etter dem. Syntesen ble utført på jern- og koboltkatalysatorer ved atmosfærisk trykk og en temperatur på 250-300 °C. I forskning og industriell praksis, modifikasjoner av kobolt- og jernkatalysatorer, smeltet, sintret, sementert og avsatt på diatoméjord, kaolin og andre bærere med forskjellige strukturelle (A1 2 03, V2O5, Si0 2) og kjemiske (CuO, CaO, ZnO, K2O)-promotere ". I nærvær av jernkatalysatorer øker dannelsen av olefiner og oksygenholdige forbindelser. Koboltkatalysatorer bidrar til dannelsen av overveiende normale alkaner, stort sett med høy molekylvekt.

Parametrene til Fischer-Tropsch-synteseprosessen og sammensetningen av de resulterende produktene påvirkes betydelig av utformingen av reaktorene som brukes. I apparater med et stasjonært katalysatorsjikt, som opererer ved lave temperaturer, oppnås hovedsakelig alifatiske hydrokarboner. I reaktorer med fluidisert sjikt, hvor reaksjoner utføres ved høyere temperaturer, er betydelige mengder olefiner og oksygenater tilstede i produktene.

De første industrielle installasjonene for Fischer-Tropsch-syntesen ble satt i drift på midten av 1930-tallet i Tyskland og England. I 1943 oversteg den totale kapasiteten til de opprettede installasjonene for produksjon av motordrivstoff ved denne metoden 750 tusen tonn per år. De fleste av dem brukte et stasjonært koboltkatalysatorlag. Et pilotanlegg med et fluidisert sjikt av en jernkatalysator med en kapasitet på 365 tusen tonn per år av hydrokarbonprodukter ble operert i 1948-1953. i USA. Det innenlandske pilotanlegget for Fischer-Tropsch-syntesen har vært drevet i Dzerzhinsk siden 1937 i en årrekke. Siden 1952 har produksjonen av hydrokarboner fra syntesegass pågått i Novocherkassk, hvor syntesen utføres i reaktorer med et fast sjikt av koboltkatalysator, og målproduktene er flytende hydrokarbonløsningsmidler, råvarer for vaskemidler og andre kjemiske produkter.

I 1954-1957. en industribedrift for prosessering av kull til flytende drivstoff SLAB-1 ble bygget i Sør-Afrika med en kapasitet på 230 tusen tonn per år av flytende produkter. Senere ble ytterligere to lignende virksomheter opprettet på samme sted - BABO-P (1981) og BABO-SH (1983), med en nominell kapasitet på 2200 tusen tonn per år av flytende produkter hver.

Ved alle virksomheter utføres gassifisering av høyaske (opptil 30%) bituminøst kull som inneholder 1% svovel og har en brennverdi på 23 MJ/kg i trykkgassgeneratorer. Det grunnleggende teknologiske oppsettet til FUNKSJONEN er vist i fig. 3.6. Her brukes reaktorer med to utforminger: med et stasjonært og fluidisert sjikt av en katalysator (ved andre anlegg - kun reaktorer med fluidisert sjikt). I hver reaktor med fast sjikt plasseres katalysatoren i rør (mer enn 2000 stykker, 12 m lange og 50 mm i indre diameter). Gassen passerer gjennom rørene med høy lineær hastighet, noe som sikrer rask fjerning av reaksjonsvarme og skaper nesten isotermiske forhold langs nesten hele lengden av rørene. Ved et arbeidstrykk i reaktoren på 2,7 MPa og en temperatur på ca. 230 °C oppnås maksimalt utbytte av alkaner.

Ris. 3.6. Opplegg for det FALLENDE anlegget:

1 - oksygenproduksjon; 2 - gassgeneratorer 3 - kraftverk; 4 - prosess "Fenosolvan"; 5 - separasjon; 6 - behandling av harpiks og oljer; 7 - prosess "Rectizol>; 8, 9 - Fischer-Tropsch syntesereaktorer med henholdsvis et stasjonært og fluidisert katalysatorsjikt; 10 - konvertering; 11 - frigjøring av oksygenholdige forbindelser; 12 - rensing av parafiner; 13 - behandling av flytende produkter; 14 - oligomerisering av olefiner; 15 - kryogen separasjon; 16 - ammoniakksyntese;

I - luft; II - kull; III - vann; IV - tonehøyde; V - kreosot; VI - benzen-toluen-kresolfraksjon; VII - bred bensinfraksjon; VIII - fenoler; IX - alkoholer; ketoner; XI - flytende produkter; XII - rensede parafiner; XIII - kjeledrivstoff; XIV - diesel; XV - bensin; XVI - drivstoffgass til bynettet; XVII - 0 2; XVIII - N2; XIX - gasser C3-C4; XX - H2; XXI - sure krypdyr:

XXII - YHz; XXIII - (MVDgBO

I reaktorer med et fluidisert katalysatorsjikt (diameter 2,2 m og høyde 36 m), utføres syntese ved en temperatur på 300-350 ° C og et trykk på 2-3 MPa, gasstrømmen inn i reaktoren når 100 tusen m 3 / t. Reaksjonsproduktene kommer inn i sedimenteringsseksjonen og deretter inn i sykloner for å separere det fangede katalysatorstøvet. Forholdet mellom Hg:CO i den rå syntesegassen er 2,4-2,8, de resulterende flytende produktene er preget av et høyt innhold av olefiner. Alle typer reaktorer ved BABOB-anlegg bruker alkali-fremmede jernbaserte katalysatorer; disse katalysatorene er billige og gir et lavt utbytte av metan; kullforbruket for å oppnå 1 tonn flytende produkter er 5,6-6,4 tonn For å oppnå motordrivstoff som oppfyller kravene til standarder for drivstoff fra olje, utsettes de oppnådde produktene for foredling: bensinfraksjoner - rensing og reformering, propylen og butener - polymerisasjon . Termisk effektivitet kompleks for prosessering av kull til motordrivstoff ved bruk av Fischer-Tropsch-syntesen er 35-40%. Egenskapene til bensin- og dieselfraksjoner oppnådd i ulike typer reaktorer er vesentlig forskjellige (tabell 3.9). Sammen med motordrivstoff produserer disse anleggene ammoniakk, svovel og andre kjemiske produkter.

Som andre flytende prosesser krever prosessering av kull ved gassifisering etterfulgt av syntese av motordrivstoff høye kapital- og driftskostnader. For eksempel utgjorde kapitalinvesteringene for byggingen av ZABOL-P-anlegget rundt 4 milliarder dollar (i 1980-priser). Med 8000 timers drift er de totale driftskostnadene ved dette anlegget 987 millioner dollar per år (i 1980-priser), inkludert:

• Kull koster 125,-
• Personalvedlikehold 80
• Elektrisitet 80
• Katalysatorer og reagenser 24
• Vann 2
• Hjelpemateriell 80 og reparasjon
• Overhead 80
• Avskrivninger 520,-

Sammenlignet med hydrogeneringsprosesser er metoden for flytende kull gjennom Fischer-Tropsch-syntesen enklere når det gjelder instrumentering og driftsforhold, men dens termiske effektivitet er ca 15 % lavere.

Hydrogenering (hydrogenering) av fast brensel er prosessen med å omdanne den organiske delen av drivstoffet til flytende produkter anriket med hydrogen og brukt som flytende drivstoff. Problemet med hydrogenering av fast brensel har oppstått i forbindelse med det økte forbruket av olje og behovet for å effektivt bruke fossilt kull med lavt kaloriinnhold og høy aske, som er vanskelig å brenne. I industriell skala ble hydrogenering av fast brensel først organisert i Tyskland på 1930-tallet og ble utviklet på grunn av behovet for å bruke tunge harpiksholdige oljer med høyt svovelinnhold for produksjon av motordrivstoff. For tiden opererer installasjoner for destruktiv dehydrogenering av drivstoff med en kapasitet på 200 til 1600 tonn / dag i forskjellige land.

Hydrogenering av fast brensel er en destruktiv katalytisk prosess som skjer ved en temperatur på 400-560°C under et hydrogentrykk på 20-10 MPa. Under disse forholdene brytes intermolekylære og interatomiske (valens) bindinger i drivstoffets organiske masse, og reaksjonene med ødeleggelse og depolymerisering av høymolekylære strukturer av kull fortsetter.

Problemet med hydrogenering av fast brensel har oppstått i forbindelse med det økte forbruket av olje og behovet for å effektivt bruke fossilt kull med lavt kaloriinnhold og høy aske, som er vanskelig å brenne. I industriell skala ble hydrogenering av fast brensel først organisert i Tyskland på 1930-tallet og ble utviklet på grunn av behovet for å bruke tunge harpiksholdige oljer med høyt svovelinnhold for produksjon av motordrivstoff. For tiden opererer installasjoner for destruktiv dehydrogenering av drivstoff med en kapasitet på 200 til 1600 tonn / dag i forskjellige land.

Hydrogenering av fast brensel er en destruktiv katalytisk prosess som skjer ved en temperatur på 400-560°C under et hydrogentrykk på 20-

10 MPa. Under disse forholdene brytes intermolekylære og interatomiske (valens) bindinger i drivstoffets organiske masse og følgende reaksjoner oppstår:

ødeleggelse og depolymerisering av høymolekylære strukturer av kull

(C)n + nH2 → CnH2n;

hydrogenering av de resulterende alkener;

ødeleggelse av høyere alkaner med påfølgende hydrogenering av alkener og dannelse av alkaner med lavere molekylvekt

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p + H2 → CpH2p+2;

hydrogenering av kondenserte aromatiske systemer etterfulgt av ringbryting og dealkylering

åpning av femleddede ringer med dannelse av isoalkaner og andre.

Siden hydrogeneringsprosessen fortsetter i et overskudd av hydrogen, undertrykkes polymerisasjons- og polykondensasjonsreaksjonene til de primære nedbrytningsproduktene, og ved et tilstrekkelig høyt hydrogen/karbon-forhold dannes nesten ikke komprimeringsprodukter.

Samtidig med hydrogenering av karbonforbindelser, fortsetter reaksjoner av hydrogenering av forbindelser som inneholder svovel, oksygen og nitrogen i henhold til reaksjoner som ligner reaksjonene ved hydrobehandling av petroleumsprodukter (kapittel VII).

Hydrogeneringsprosessen er katalytisk. Som katalysatorer brukes kontaktmasser basert på forbindelser av molybden, nikkel eller jern med forskjellige aktivatorer, for eksempel:

MoO3 + NiS + CaO + BaO + A12O3.

katalysatoraktivatorbærer

Ved å endre prosessparametrene (temperatur, trykk, kontakttid) og sammensetningen av katalysatoren, kan hydrogeneringsprosessen rettes mot å oppnå produkter av en gitt sammensetning. Utbyttet av flytende og gassformige produkter av hydrogenering av fast brensel avhenger i hovedsak av innholdet av flyktige stoffer i det, det vil si graden av dets koalifisering. Kull med høy koalifiseringsgrad (antrasitt, magert kull) kan ikke brukes som råstoff for hydrogenering. Egnede brensler for dette formål er brunkull eller steinkull med et hydrogen/karbonforhold på minst 0,06 og et askeinnhold på ikke mer enn 0,13 vekt. USD

Prosessen med hydrogenering av fast brensel kan utføres i væske- eller dampfase. Av de mange teknologiske ordningene for væskefasehydrogenering, er den mest økonomiske den sykliske ordningen. Den skiller seg fra andre ved lavere hydrogenforbruk, lavere prosesstemperatur og trykk, og tillater full bruk av alle komponenter i de bearbeidede råvarene. Et skjematisk diagram av et slikt hydrogeneringsanlegg er vist i fig. 1.8.

Som et resultat av hydrogeneringen av alle typer fast brensel dannes et flytende produkt som inneholder isoalkaner og naftener, som brukes som råstoff for katalytisk reformering og hydrokrakking, samt kjelebrensel og gass.

Figur 1.8. Syklisk skjema for flytende fase hydrogenering av drivstoff: 1 - apparat for tilberedning av råvarer; 2 - pumpe for pasta; 3 - hydrogeneringsreaktor; 4 - sentrifuge; 5, 6 - destillasjonsanlegg; 1 - nøytralisator; 8 - hydrobehandlingsreaktor

For å oppnå verdifulle kjemiske forbindelser fra kull brukes varmebehandlingsprosesser (halvkoksing, forkoksing) eller varmebehandling i nærvær av hydrogen under trykk (hydrogenering).

Termisk dekomponering av kull er ledsaget av dannelse av koks, tjære og gasser (hovedsakelig metan). Halvkoksende kullharpikser inneholder hovedsakelig aromatiske forbindelser. Brunkull semi-coking tjære, sammen med aromatiske forbindelser, inneholder også en betydelig mengde mettede cykloalkaner og alkaner. Koks er målproduktet for semi-koksing. Under den termiske behandlingen av kull i nærvær av hydrogen er det mulig å nesten fullstendig omdanne den organiske massen av kull til flytende og gassformige hydrokarboner.

Dermed kan kullhydrogenering brukes til å skaffe ikke bare motor- og flydrivstoff, men også de viktigste petrokjemiske råvarene.

Hydrogenering flytendegjøring av kull er en kompleks prosess, inkludert på den ene siden reduksjon av strukturen til den organiske massen av kull med brudd av de minst sterke valensbindingene under påvirkning av temperatur, og på den annen side hydrogenering av brutte og umettede bindinger. Bruken av hydrogen er nødvendig både for å øke H:C-forholdet i produkter på grunn av direkte hydrogenering og for å stabilisere nedbrytningsproduktene til eliminerte makromolekyler.

Implementeringen av prosessen med kullhydrogenering under relativt lavt trykk - opptil 10 MPa - er mulig ved bruk av en hydrogendonor-pasta-danner av olje- eller kullopprinnelse og bruk av effektive katalysatorer.

Et av hovedproblemene ved flytende kull er optimaliseringen av prosessen med hydrogenoverføring fra donor-pastadannere til kullmateriale. Det er en optimal grad av hydrogenmetning av donormolekyler. Det pastadannende midlet bør inneholde 1-2 % mer hydrogen enn i kullflytende produkter. Innføringen av substituenter av ulike typer i strukturen til donorer påvirker både de termodynamiske og kinetiske egenskapene. Overføringen av hydrogen fra givere til bærere - molekyler av aromatiske forbindelser - foregår trinnvis i henhold til frie radikalmekanismen.

Ved lavt trykk (opptil 10 MPa) tillater bruken av givere at kull ikke tilfører mer enn 1,5 % hydrogen, og for dyp flytendegjøring av kull (90 % eller mer), er det nødvendig å tilsette opptil 3 % hydrogen, som kan gjøres ved å innføre det fra gassfasen.

Molybdenkatalysatoren som brukes i kombinasjon med jern og andre elementer intensiverer prosessen betydelig, øker dybden av kullflytning og reduserer molekylvekten til produktene.

De viktigste primærproduktene ved kullhydrogenering er hydrogenat og slam som inneholder ~15% faste stoffer (aske, uomdannet kull, katalysator). Gassformige hydrogeneringsprodukter som inneholder C1-C4 hydrokarboner, ammoniakk, hydrogensulfid, karbonoksider blandet med hydrogen sendes til rensing ved kortsyklus adsorpsjon, og gass med 80-85 % hydrogeninnhold returneres til prosessen.

Under kondenseringen av hydrogenatet separeres vann, som inneholder oppløst ammoniakk, hydrogensulfid og fenoler (en blanding av en- og flerverdige).

Nedenfor er et skjematisk diagram av kjemisk prosessering av kull (skjema 2.3).

Vannkondensatet inneholder 12-14 g/l fenoler med følgende sammensetning (i % (vekt):):

For å oppnå fenoler, aromatiske hydrokarboner og olefiner er det utviklet et opplegg for kjemisk prosessering av flytende kullprodukter, som inkluderer: destillasjon for å skille fraksjonen fra bp. opptil 513 K; isolering og prosessering av råfenoler; hydrobehandling av den defenoliserte brede fraksjon med bp. opptil 698 K; destillasjon av det hydrogenbehandlede produkt til fraksjoner med kp. opptil 333, 333-453, 453-573 og 573-673 K; hydrocracking av mellomfraksjoner for å øke utbyttet av bensinfraksjoner; katalytisk reformering av fraksjoner med bp. opptil 453 K; utvinning av aromatiske hydrokarboner; pyrolyse av raffinert bensin.

Ved bearbeiding av brunkull fra Borodino-forekomsten i Kansko-Achinsk-kullbassenget, når det gjelder tørrvekt av kull, kan følgende forbindelser oppnås (i vekt%):

I tillegg kan 14,9 % av C1-C2 hydrokarbongasser isoleres; 13,4 % - flytende hydrokarbongasser C 3 -C 4 , samt 0,7 % ammoniakk og 1,6 % hydrogensulfid.