Betydningen og omfanget av industriell katalyse. Essens og typer katalyse

I kjemisk industri og relaterte industrier (petrokjemi, etc.) er mer enn 90 % av eksisterende og nylig introduserte teknologier katalytiske prosesser. Ved bruk av katalysatorer produseres titusenvis av typer uorganiske og organiske produkter, inkludert som ammoniakk, salpetersyre og svovelsyre, metanol, butadien, styren osv., lovende metoder for produksjon av motordrivstoff, avløpsvann og gass utslipp gjennomføres.

De fleste av de katalytiske prosessene kan organiseres som kontinuerlige, avfallsfrie, lavenergiske. De kjennetegnes av høye tekniske og økonomiske indikatorer, gir et høyt utbytte av målproduktet. Bruk av katalysatorer gjør det mulig å intensivere kjemisk-teknologiske prosesser, å gjennomføre transformasjoner som ikke kan gjennomføres i praksis uten katalysator på grunn av høy energi aktivering, lede prosessen i riktig retning, regulere strukturen og egenskapene til produserte produkter (for eksempel stereospesifikke katalysatorer i produksjon av syntetisk gummi og plast). Av spesiell betydning er bruken av katalysatorer i reversible eksoterme prosesser, der heving av temperaturen for å akselerere reaksjonen kraftig reduserer likevektsgraden av omdannelse og gjør reaksjonen termodynamisk uoppløst. I slike prosesser er rollen som katalysatorer avgjørende.

I motsetning til andre faktorer som forsterker en kjemisk prosess, påvirker en katalysator bare hastigheten på en kjemisk reaksjon og påvirker ikke termodynamikken, den akselererer bare oppnåelsen av en likevektstilstand.

En katalysator er et stoff som endrer hastigheten på en kjemisk reaksjon og forblir uendret ved slutten av reaksjonen. I dette tilfellet akselererer ikke katalysatoren diffusjonsprosesser og påvirker bare hastigheten på prosesser som skjer i det kinetiske området.

Katalytiske prosesser er delt inn i:

homogen hvori reaktantene og katalysatoren utgjør én fase;
heterogen hvor reaktantene og katalysatoren er i forskjellige faser;
mikroheterogen, strømmer i væskefasen med deltakelse av katalysatorer i kolloidal tilstand;
enzymatiske forekommer i biologiske systemer under påvirkning av enzymer.

I den kjemiske industrien er heterogene katalytiske prosesser mest vanlige, der fasegrensen er overflaten av en fast katalysator i kontakt med en gass- eller flytende fase.

Kjemiske reaksjoner på katalysatoroverflaten er en kompleks prosess som består av flere påfølgende elementære stadier som er forskjellige i kjemisk og fysisk natur:

diffusjon av reagenser fra strømmen til overflaten av katalysatorkornene (eksternt diffusjonstrinn);
diffusjon av reaktantmolekyler inn i porene til katalysatoren (stadium av intern diffusjon);
absorpsjon av reaktantmolekyler på katalysatoroverflaten i form av fysisk absorpsjon eller kjemisorpsjon (aktivert absorpsjon); kjemisorpsjonsstadiet består i dannelsen av et aktivert kompleks av et reagens og en katalysator og bestemmer spesifisiteten til katalysatoren i katalytiske reaksjoner;
overflatekjemisk reaksjon som et resultat av omorganisering av et aktivert kompleks eller interaksjon av molekyler av en adsorbert reagens med molekyler fra en annen;
desorpsjon av de resulterende reaksjonsproduktene fra overflaten av katalysatoren;
diffusjon av produkter fra porene til katalysatoren til dens ytre overflate (omvendt intern diffusjon);
diffusjon av produkter fra katalysatoroverflaten inn i strømmen.

I kjemisk-teknologiske prosesser brukes ikke individuelle katalytisk aktive stoffer, men kontaktmasser, som representerer komplekse systemer, hvis sammensetning og natur av komponentene skal sikre den mest effektive og stabile flyten av den katalytiske prosessen. Kontaktmassen består av et katalytisk aktivt stoff (katalysator), en aktivator og en bærer.

Naturen til heterogene katalysatorer er svært mangfoldig og avhenger av typen katalyserte reaksjoner. Som katalysatorer brukes hovedsakelig metaller i fri tilstand (platina, sølv, kobber, jern) og metalloksider (sink, krom, aluminium, molybden, vanadium). I de tilfellene når to reaksjoner katalysert av forskjellige stoffer forekommer samtidig i systemet, brukes bifunksjonelle katalysatorer, bestående av to tilsvarende komponenter (for eksempel sinkoksid og aluminiumoksid i prosessen med dehydrering og dehydrogenering av etanol til butadien).

Aktivator (promotør)- kalt et stoff introdusert i kontaktmassen for å øke aktiviteten til katalysatoren og øke dens varighet. Aktivatorer har en selektiv effekt, så deres natur avhenger av katalysatorens natur.

Transportør (tribrach)- er navnet på materialet som katalysatoren påføres for å øke overflaten, gi massen en porøs struktur, øke dens mekaniske styrke og redusere kostnadene for kontaktmassen. Pimpstein, asbest, silikagel, diatoméjord, porøs keramikk brukes som bærere i kontaktmasser.

Kontaktmasser produseres ved følgende metoder:

utfelling av hydroksyder og karbonater fra saltløsninger med påfølgende dannelse og kalsinering;
felles pressing av en blanding av komponenter med et bindemiddel;
fusjon av komponenter;
impregnering av den porøse bæreren med løsninger av katalysatoren og aktivatoren.

Kontaktmasser støpes i form av granuler, tabletter eller elementer av forskjellige konfigurasjoner. Metallkatalysatorer produseres og brukes i form av finmasker.

2. Teknologiske egenskaper ved faste katalysatorer

Effektiviteten av å bruke katalysatorer i industrielle heterogene katalytiske prosesser avhenger i hovedsak av deres teknologiske egenskaper. Disse inkluderer: aktivitet, antennelsestemperatur, handlingselektivitet, motstand mot giftstoffer, porøsitet, mekanisk styrke, termisk ledningsevne, tilgjengelighet og lave kostnader.

1. Katalysatoraktivitet (A)- et mål på dens akselererende effekt i forhold til en gitt kjemisk reaksjon. Det er definert som forholdet mellom hastighetskonstantene for katalytiske og ikke-katalytiske reaksjoner:

For de tilfellene der de katalytiske og ikke-katalytiske reaksjonene er av samme rekkefølge, og derfor de pre-eksponensielle koeffisientene i Arrhenius-ligningen for dem er like (а 1 =а 2), bestemmes katalysatoraktiviteten fra (1) som:

Ved å senke aktiveringsenergien til reaksjonen, akselererer katalysatoren den i mange størrelsesordener. Så for eksempel for reaksjonen:

aktiviteten til vanadiumkatalysatoren som brukes i den, det vil si at reaksjonshastigheten øker hundrevis av milliarder ganger.

I de fleste tilfeller reduserer katalysatoren også reaksjonsrekkefølgen, og jo mer, jo høyere aktivitet. Så, for eksempel, hvis rekkefølgen av reaksjonen ovenfor uten en katalysator er 3, er den i nærvær av en vanadiumkatalysator bare 1,8.

2. Katalysatorantennelsestemperatur T 3- minimumstemperaturen der prosessen begynner å fortsette med en hastighet som er tilstrekkelig for teknologiske formål. Jo høyere aktiviteten til katalysatoren er, jo lavere er dens antennelsestemperatur, det vil si:

Ved lav antennelsestemperatur forlenges driftsintervallet mellom T 3 og prosesstemperaturregimet, reaktordesignet forenkles, varmeforbruket for oppvarming av reagensene reduseres, og det teknologiske regimet stabiliseres. For eksotermiske katalytiske reaksjoner ved en viss verdi på T 3 blir hastigheten for varmefrigjøring lik hastigheten for varmefjerning (varmeforbruk for oppvarming av reaksjonsblandingen og varmefjerning med reaksjonsproduktene). I dette tilfellet representerer T3 minimumstemperaturen ved hvilken prosessen er autotermisk.

3. Selektivitet (selektivitet) katalysator - dens evne til å selektivt akselerere en av reaksjonene, hvis flere reaksjoner er termodynamisk mulige i systemet. For en kompleks parallell reaksjon som forløper i henhold til skjemaet:

og inkludert reaksjonene A→B og A→C, som er karakterisert ved henholdsvis hastighetskonstantene k 1 og k 2 og aktiveringsenergiene E 1 og E 2, er selektiviteten i retningen A→B definert som:

Det følger av det at ved en gitt temperatur T, er det mulig, ved å velge en katalysator, å endre forskjellen E 2 - E 1 og derfor rette prosessen mot dannelsen av målproduktet.

Selektiviteten til katalysatoren er av stor betydning i slike kjemiske og teknologiske prosesser som oksidasjon av ammoniakk ved produksjon av salpetersyre, forskjellige prosesser for organisk syntese. Ved å bruke katalysatorer blir det mulig å oppnå ulike målprodukter fra vanlige råvarer, for eksempel:

Katalysatorens porøsitet karakteriserer dens spesifikke overflateareal og påvirker derfor kontaktoverflaten til katalysatoren med reagensene. For katalytiske prosesser er tilgjengeligheten av overflaten til en fast katalysator for reaktanter av stor betydning, siden jo større kontaktflaten er, desto høyere er omdannelseshastigheten til målprodukter per tidsenhet på samme katalysator.

Katalysatorens porøsitet uttrykkes som forholdet mellom det frie volumet av porer og det totale volumet av katalysatoren og er karakterisert ved dens spesifikke overflate, det vil si overflaten per enhet masse eller volum av katalysatoren. Moderne katalysatorer har en høyt utviklet spesifikk overflate som når 10-100 m 2 /g.

5. Mekanisk styrke Kontaktmassen må være slik at den ikke kollapser under påvirkning av sin egen vekt i apparater med fast katalysatorsjikt og ikke slites ut i apparater med bevegelig katalysatorsjikt og apparater "KS".

6. Motstand mot kontaktgift. Den praktiske bruken av heterogene katalytiske prosesser hemmes av fenomenet med en reduksjon i katalysatoraktivitet under prosessen. Årsakene til dette er:

reduksjon i den aktive overflaten av katalysatoren når støv eller reaksjonsprodukter avsettes på den;
mekanisk ødeleggelse av katalysatoren;
katalysatorforgiftning med katalytiske (kontakt)gifter

Katalysatorforgiftning- delvis eller fullstendig tap av aktiviteten under påvirkning av en liten mengde av visse stoffer - kontaktgifter. Kontaktgifter danner overflatekjemiske forbindelser med de aktiverte stedene til katalysatoren og blokkerer dem, noe som reduserer aktiviteten til katalysatoren. For hver gruppe katalysatorer er det visse typer kontaktgifter.

Katalysatorforgiftning kan være reversible når kontaktgifter reduserer aktiviteten til katalysatoren midlertidig mens de er i katalysesonen, og irreversible når aktiviteten til katalysatoren ikke gjenopprettes etter fjerning av kontaktgifter fra katalysesonen. Kontaktgifter kan være inneholdt i reagensene som leveres til den katalytiske prosessen, og også dannet som biprodukter i selve prosessen. Motstand mot kontaktgift er den viktigste eiendommen industrielle katalysatorer. For å forlenge levetiden til kontaktmasser i kjemisk-teknologiske prosesser, er det gitt et stadium med grundig rengjøring av reagenser fra skadelige urenheter og en k(for eksempel brenning av en høykarbonpolymerfilm som omslutter katalysatorkorn i prosessene med katalytisk cracking, oljeprodukter, isomerisering og dehydrogenering av organiske forbindelser).

Den raske industrielle veksten som vi nå opplever, ville ikke vært mulig uten utviklingen av nye kjemiske teknologier. I stor grad bestemmes denne fremgangen av den utbredte bruken av katalysatorer, ved hjelp av hvilke lavverdige råvarer omdannes til høyverdige produkter. Figurativt sett, katalysator- dette er filosofens stein til den moderne alkymisten, bare han gjør ikke bly til gull, men råvarer til medisiner, plast, kjemikalier, drivstoff, gjødsel og andre nyttige produkter. Kanskje, den aller første katalytiske prosessen som mennesket har lært å bruke er gjæring. Oppskrifter for tilberedning av alkoholholdige drikker var kjent for sumererne så tidlig som 3500 f.Kr. Se VIN; ØL.

En milepæl i den praktiske anvendelsen av katalyse ble til margarinproduksjon katalytisk hydrogenering av vegetabilsk olje. Denne reaksjonen ble først utført i industriell skala rundt 1900. Og siden 1920-tallet har katalytiske metoder for å oppnå nye organiske materialer spesielt plast. Nøkkelpunktet var den katalytiske produksjonen av olefiner, nitriler, estere, syrer, etc. - "murstein" for kjemisk "bygging" av plast. Den tredje bølgen av industriell bruk av katalytiske prosesser hører til 1930-tallet og knyttet til oljeraffinering. Når det gjelder volum, la denne produksjonen snart alle andre langt bak. Oljeraffinering består av flere katalytiske prosesser:

sprekker,

reformere,

Hydrosulfonering,

Hydrocracking,

isomerisering,

Polymerisasjon

Alkylering.

Og endelig fjerde bølge ved bruk av katalyse knyttet til sikkerhet miljø . Den mest kjente prestasjonen på dette området er opprettelse av en katalysator for eksosgasser fra kjøretøy. Katalysatorer, som har vært installert i biler siden 1975, har spilt en stor rolle i å forbedre luftkvaliteten og har reddet mange liv på denne måten.

Omtrent et dusin nobelpriser har blitt delt ut for arbeid innen katalyse og relaterte felt. Den praktiske betydningen av katalytiske prosesser er bevist av det faktum at andelen nitrogen, som er en del av de nitrogenholdige forbindelsene som oppnås industrielt, står for omtrent halvparten av alt nitrogen som inngår i matvarer. Mengden nitrogenforbindelser som produseres naturlig er begrenset, slik at produksjonen av kostprotein avhenger av mengden nitrogen som tilføres jorda med gjødsel. Det ville være umulig å mate halvparten av menneskeheten uten syntetisk ammoniakk, som produseres nesten utelukkende av katalytisk Haber-Bosch-prosessen. Omfanget av katalysatorer utvides stadig. Det er også viktig at katalyse kan øke effektiviteten til tidligere utviklede teknologier betydelig. Et eksempel er forbedring av katalytisk cracking gjennom bruk av zeolitter.

Hydrogenering. Et stort antall katalytiske reaksjoner er assosiert med aktivering av et hydrogenatom og et annet molekyl, noe som fører til deres kjemiske interaksjon. Denne prosessen kalles hydrogenering og ligger til grunn for mange stadier av oljeraffinering og produksjon av flytende brensel fra kull ( Bergius prosess). Produksjonen av flybensin og motordrivstoff fra kull ble utviklet i Tyskland under andre verdenskrig, siden det ikke er oljefelt her i landet. Bergius-prosessen er direkte tilsetning av hydrogen til karbon. Kull varmes opp under trykk i nærvær av hydrogen og det oppnås et flytende produkt, som deretter bearbeides til flybensin og motordrivstoff. Jernoksid brukes som katalysator, samt katalysatorer basert på tinn og molybden. Under krigen ble det oppnådd omtrent 1400 tonn flytende drivstoff per dag ved 12 tyske fabrikker ved bruk av Bergius-prosessen. En annen prosess, Fischer–Tropsch, består av to trinn. Først forgasses kullet, d.v.s. utføre sin reaksjon med vanndamp og oksygen og få en blanding av hydrogen og karbonoksider. Denne blandingen omdannes til flytende drivstoff ved hjelp av katalysatorer som inneholder jern eller kobolt. Med slutten av krigen ble produksjonen av syntetisk brensel fra kull i Tyskland avviklet. Som et resultat av økningen i oljeprisen som fulgte etter oljeembargoen i 1973–1974, ble det gjort en kraftig innsats for å utvikle en økonomisk levedyktig metode for å produsere bensin fra kull. Direkte flytendegjøring av kull kan således utføres mer effektivt ved å bruke en totrinnsprosess der kullet først bringes i kontakt med en aluminiumoksyd-kobolt-molybden-katalysator ved en relativt lav og deretter ved en høyere temperatur. Kostnaden for slik syntetisk bensin er høyere enn den som oppnås fra olje.

Ammoniakk. En av de enkleste hydrogeneringsprosessene fra et kjemisk synspunkt er syntesen av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen. Nitrogen er et veldig inert stoff. For å bryte N–N-bindingen i molekylet, kreves det en energi i størrelsesorden 200 kcal/mol. Imidlertid binder nitrogen seg til overflaten av jernkatalysatoren i atomtilstand, og dette krever kun 20 kcal/mol. Hydrogen binder seg enda lettere til jern. Syntesen av ammoniakk fortsetter som følger:

Dette eksemplet illustrerer evnen til en katalysator til å fremskynde både forover- og bakreaksjonene like mye, dvs. det faktum at katalysatoren endrer ikke likevektsposisjonen til den kjemiske reaksjonen.

Hydrogenering av vegetabilsk olje. En av de viktigste hydrogeneringsreaksjonene i praksis er ufullstendig hydrogenering av vegetabilske oljer til margarin, matolje og andre matprodukter. Vegetabilske oljer er hentet fra soyabønner, bomullsfrø og andre avlinger. De inkluderer estere, nemlig triglyserider av fettsyrer med varierende grad av umettethet. Oljesyre CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH har en dobbeltbinding C \u003d C, linolsyre har to og linolensyre har tre. Tilsetning av hydrogen for å bryte denne bindingen hindrer oljene i å oksidere (harskning). Dette øker deres smeltepunkt. Hardheten til de fleste av de oppnådde produktene avhenger av graden av hydrogenering. Hydrogenering utføres i nærvær av et fint dispergert nikkelpulver avsatt på et substrat eller nikkel Raney katalysator i en høyt renset hydrogenatmosfære.

Dehydrogenering. Dehydrogenering er også en industrielt viktig katalytisk reaksjon, selv om omfanget av dens anvendelse er uforlignelig mindre. Med dens hjelp oppnås for eksempel styren, en viktig monomer. For å gjøre dette, dehydrogener etylbenzen i nærvær av en katalysator som inneholder jernoksid; kalium og noe strukturstabilisator bidrar også til reaksjonen. I industriell skala dehydrogeneres propan, butan og andre alkaner. Dehydrogenering av butan i nærvær av en aluminiumoksyd-kromkatalysator produserer butener og butadien.

syrekatalyse. Den katalytiske aktiviteten til en stor klasse katalysatorer skyldes deres sure egenskaper. I følge I. Bronsted og T. Lowry En syre er en forbindelse som kan donere et proton. Sterke syrer donerer enkelt protonene sine til baser. Begrepet surhet ble videreutviklet i arbeidene G. Lewis, som definerte en syre som et stoff som er i stand til å akseptere et elektronpar fra et donorstoff med dannelse av en kovalent binding på grunn av sosialiseringen av dette elektronparet.

Disse ideene, sammen med ideer om reaksjoner med dannelsen av karbeniumioner, bidro til å forstå mekanisme for ulike katalytiske reaksjoner, spesielt de som involverer hydrokarboner. Styrken til en syre kan bestemmes ved hjelp av et sett med baser som endrer farge når et proton tilsettes. Det viser seg at noen industrielt viktige katalysatorer oppfører seg som veldig sterke syrer. Disse inkluderer katalysatoren Friedel-Crafts prosess, slik som HCl–AlCl 2 O 3 (eller HAlCl 4), og aluminosilikater. Syrestyrke- Dette er en veldig viktig egenskap, siden protonasjonshastigheten, et nøkkeltrinn i prosessen med syrekatalyse, avhenger av den. Aktiviteten til katalysatorer som aluminosilikater brukt i oljekrakking bestemmes av tilstedeværelsen av Bronsted- og Lewis-syrer på overflaten. Strukturen deres ligner strukturen til silisiumdioksyd (silisiumdioksid), der noen av Si 4+-atomene er erstattet med Al 3+-atomer. Den overskytende negative ladningen som oppstår i dette tilfellet kan nøytraliseres av de tilsvarende kationene. Hvis kationene er protoner, oppfører aluminosilikat seg som Brønsted syre:

Aktiviteten til sure katalysatorer betinget deres evne til å reagere med hydrokarboner for å danne et karbeniumion som et mellomprodukt. Alkylkarbeniumioner inneholder et positivt ladet karbonatom bundet til tre alkylgrupper og/eller hydrogenatomer. De spiller en viktig rolle som mellomprodukter dannet i mange reaksjoner som involverer organiske forbindelser. Virkningsmekanismen til sure katalysatorer kan illustreres med eksemplet på isomeriseringsreaksjonen av n-butan til isobutan i nærvær av HCl-AlCl3 eller Pt-Cl-Al2O3. Først fester en liten mengde C 4 H 8 olefin det positivt ladede hydrogenionet til syrekatalysatoren for å danne et tertiært karbeniumion. Deretter spaltes det negativt ladede hydridionet H - fra n-butan med dannelse av isobutan og sekundært butylkarbeniumion. Sistnevnte, som et resultat av omorganiseringen, blir til et tertiært karbeniumion. Denne kjeden kan fortsette med eliminering av hydridionet fra neste n-butanmolekyl, etc.:

Det er vesentlig at tertiære karbeniumioner er mer stabile enn primære eller sekundære. Som et resultat er de hovedsakelig tilstede på katalysatoroverflaten, og derfor er hovedproduktet av butanisomerisering isobutan. Syrekatalysatorer er mye brukt i oljeraffinering - krakking, alkylering, polymerisering og isomerisering av hydrokarboner (se også KJEMI OG METODER FOR OLJERAFINERING).

Installert virkningsmekanisme for karbeniumioner spiller rollen som katalysatorer i disse prosessene. Samtidig deltar de i en rekke reaksjoner, inkludert dannelse av små molekyler ved å splitte store, kombinasjonen av molekyler (olefin med olefin eller olefin med isopafin), strukturell omorganisering ved isomerisering, dannelse av parafiner og aromatiske hydrokarboner ved hydrogenoverføring. En av de siste industrielle bruksområdene for syrekatalyse er produksjon av blyholdig drivstoff ved tilsetning av alkoholer til isobutylen eller isoamylen. Tilsetning av oksygenholdige forbindelser til bensin reduserer konsentrasjonen av karbonmonoksid i avgassene. Metyl tertiær butyleter (MTBE) med et blandingsoktantall på 109 gjør det også mulig å få det høyoktanige drivstoffet som trengs for å drive en høykompresjonsbilmotor uten å ty til introduksjonen av tetraetylbly i bensin. Det er også organisert produksjon av drivstoff med oktantall 102 og 111.

hovedkatalyse. Katalysatoraktivitet betinget deres hovedegenskaper. Et gammelt og velkjent eksempel på slike katalysatorer er natriumhydroksid, brukt til hydrolyse eller forsåpning av fett ved produksjon av såpe, og en av nyere eksempler– katalysatorer som brukes i produksjon av polyuretanplast og skum. Uretan dannes ved interaksjon av alkohol med isocyanat, og denne reaksjonen akselereres i nærvær av basiske aminer. Under reaksjonen er basen festet til karbonatomet i isocyanatmolekylet, som et resultat av at en negativ ladning vises på nitrogenatomet og dens aktivitet med hensyn til alkohol øker. En spesielt effektiv katalysator er trietylendiamin. Polyuretanplast oppnås ved å reagere diisocyanater med polyoler (polyalkoholer). Når isocyanatet reagerer med vann, brytes det tidligere dannede uretanet ned for å frigjøre CO 2 . Når en blanding av polyalkoholer og vann reagerer med diisocyanater, skummer det resulterende polyuretanskum med gassformig CO 2 .

Dobbeltvirkende katalysatorer. Disse katalysatorene fremskynder to typer reaksjoner og gir bedre resultater enn å føre reaktantene i serie gjennom to reaktorer som hver inneholder bare én type katalysator. Dette skyldes det faktum at de aktive stedene til den dobbeltvirkende katalysatoren er svært nær hverandre, og mellomproduktet dannet på en av dem blir umiddelbart til sluttproduktet på den andre. Å kombinere en hydrogenaktiverende katalysator med en hykatalysator gir et godt resultat. Hydrogenaktivering utføre noen metaller, og isomerisering av hydrokarboner - syrer. En effektiv dobbeltvirkende katalysator som brukes i oljeraffinering for å omdanne nafta til bensin er fint dispergert platina avsatt på sur alumina. Konvertering av naftakomponenter som f.eks metylcyklopentan (ICP), til benzen øker oktantallet i bensin. Først ICP dehydrogenerer på platinadelen av katalysatoren til et olefin med samme karbon-ryggrad; deretter går olefinet til den sure delen av katalysatoren, hvor det isomeriserer til cykloheksen. Sistnevnte går over til platinadelen og dehydrogeneres til benzen og hydrogen. Dobbeltvirkende katalysatorer akselererer oljereformeringen betydelig. De brukes til å isomerisere normale parafiner til isopafiner. Sistnevnte, som koker ved samme temperaturer som bensinfraksjoner, er verdifulle fordi de har et høyere oktantall sammenlignet med rene hydrokarboner. I tillegg er omdannelsen av n-butan til isobutan ledsaget av dehydrogenering, noe som bidrar til produksjonen av MTBE.

Stereospesifikk polymerisering. En viktig milepæl i katalysehistorien var oppdagelsen av katalytisk polymerisering av a-olefiner med dannelse av stereoregulære polymerer. Stereospesifikke polymerisasjonskatalysatorer ble oppdaget av K. Ziegler da han prøvde å forklare de uvanlige egenskapene til polymerene han oppnådde. En annen kjemiker, J. Natta, antydet at det unike med Ziegler-polymerer bestemmes av deres stereoregularitet. Røntgendiffraksjonseksperimenter har vist at polymerer fremstilt fra propylen i nærvær av Ziegler-katalysatorer er svært krystallinske og faktisk har en stereoregulær struktur. Natta introduserte begrepene "isotaktisk" og "syndiotaktisk" for å beskrive slike ordnede strukturer. I tilfelle der det ikke er noen ordre, brukes begrepet "ataktisk":

Stereospesifikk reaksjon oppstår på overflaten faste katalysatorer som inneholder overgangsmetaller fra gruppene IVA-VIII (som Ti, V, Cr, Zr) i en delvis oksidert tilstand, og enhver forbindelse som inneholder karbon eller hydrogen, som er assosiert med et metall fra gruppene I-III. Et klassisk eksempel på en slik katalysator er bunnfallet som dannes under interaksjonen av TiCl 4 og Al(C 2 H 5) 3 i heptan, hvor titan reduseres til den treverdige tilstanden. Dette ekstremt aktive systemet katalyserer polymerisasjonen av propylen ved normal temperatur og trykk.

katalytisk oksidasjon. Bruken av katalysatorer for å kontrollere kjemien i oksidasjonsprosesser er av stor vitenskapelig og praktisk betydning. I noen tilfeller må oksidasjonen være fullstendig, for eksempel ved nøytralisering av CO- og hydrokarbonforurensninger i bileksos. Imidlertid er det oftere nødvendig at oksidasjonen er ufullstendig, for eksempel i mange prosesser som er mye brukt i industrien for omdannelse av hydrokarboner til verdifulle mellomprodukter som inneholder slike funksjonelle grupper som -CHO, -COOH, -C-CO, -CN . I dette tilfellet brukes både homogene og heterogene katalysatorer. Et eksempel på en homogen katalysator er et overgangsmetallkompleks, som brukes til å oksidere para-xylen til tereftalsyre, hvis estere er grunnlaget for produksjon av polyesterfibre.

Katalysatorer for heterogen oksidasjon. Disse katalysatorene er vanligvis komplekse faste oksider. Katalytisk oksidasjon skjer i to trinn. Først fanges oksidoksygenet opp av et hydrokarbonmolekyl adsorbert på oksidoverflaten. Hydrokarbonet oksideres og oksidet reduseres. Det reduserte oksidet reagerer med oksygen og går tilbake til sin opprinnelige tilstand. Ved å bruke en vanadiumkatalysator oppnås ftalsyreanhydrid ved delvis oksidasjon av naftalen eller butan.

Etylenproduksjon ved metandehydrodimerisering. Syntesen av etylen gjennom dehydrodimerisering gjør at naturgass kan omdannes til lettere transporterbare hydrokarboner. reaksjon

2CH4 + 2O2 → C2H4 + 2H2O

utført ved 850 °C ved bruk av forskjellige katalysatorer; de beste resultatene oppnås med Li-MgO-katalysator. Antagelig går reaksjonen gjennom dannelsen av et metylradikal ved å spalte et hydrogenatom fra et metanmolekyl. Spaltningen utføres av ufullstendig redusert oksygen, for eksempel O 2 2–. Metylradikaler i gassfasen rekombinerer for å danne et etanmolekyl og omdannes til etylen under påfølgende dehydrogenering. Et annet eksempel på ufullstendig oksidasjon er omdannelsen av metanol til formaldehyd i nærvær av en sølv- eller jern-molybdenkatalysator.

Zeolitter. Zeolitter utgjør en spesiell klasse av heterogene katalysatorer. Dette er aluminosilikater med en ordnet bikakestruktur, hvis cellestørrelse er sammenlignbar med størrelsen på mange organiske molekyler. De kalles også molekylsikter. Av størst interesse er zeolitter, hvis porer er dannet av ringer bestående av 8–12 oksygenioner (fig. 2). Noen ganger overlapper porene hverandre, som i ZSM-5-zeolitten (fig. 3), som brukes til den svært spesifikke omdannelsen av metanol til bensinfraksjonshydrokarboner. Bensin inneholder betydelige mengder aromatiske hydrokarboner og har derfor et høyt oktantall. I New Zealand, for eksempel, oppnås en tredjedel av all bensin som forbrukes ved hjelp av denne teknologien. Metanol er hentet fra importert metan.

Bilde 2 - Strukturen til zeolitter med store og små porer.

Bilde 3 - Zeolitt ZSM-5. Skjematisk fremstilling av strukturen i form av kryssende rør.

Katalysatorer som utgjør gruppen av Y-zeolitter øker effektiviteten av katalytisk cracking betydelig på grunn av deres uvanlige sure egenskaper. Å erstatte aluminosilikater med zeolitter gjør det mulig å øke utbyttet av bensin med mer enn 20 %. I tillegg er zeolitter selektive med hensyn til størrelsen på de reagerende molekylene. Selektiviteten deres skyldes størrelsen på porene som molekyler av bare visse størrelser og former kan passere gjennom. Dette gjelder både utgangsmaterialer og reaksjonsprodukter. For eksempel, på grunn av steriske begrensninger, dannes para-xylen lettere enn de tykkere orto- og metaisomerene. Sistnevnte er "låst" i porene til zeolitten (fig. 4).

Figur 4 - Skjema som forklarer selektiviteten til zeolitter i forhold til reagenser (a) og produkter (b).

Bruken av zeolitter har gjort en reell revolusjon i noen industrielle teknologier - avvoksing gassolje og motorolje, skaffe kjemiske mellomprodukter for produksjon av plast ved aromatisk alkylering, xylenisomerisering, disproporsjonering av toluen og katalytisk krakking av olje. Zeolite ZSM-5 er spesielt effektiv her.

Avvoksing av petroleumsprodukter- utvinning av parafin og ceresin fra petroleumsprodukter (dieseldrivstoff, oljer), som et resultat av at kvaliteten forbedres, spesielt reduseres flytepunktet.

Parafin(tysk parafin, fra lat. Parum - lite og affinis - relatert), en blanding av mettede hydrokarboner C 18 -C 35, overveiende. normal struktur med en mol. m. 300-400; fargeløse krystaller med t pl. \u003d 45–65 o C, tetthet 0,880–0,915 g / cm 3 (15 o C).

Ceresin(fra lat. cera - voks), en blanding av faste hydrokarboner (hovedsakelig alkylcyklaner og alkaner), oppnådd etter rensing av ozoceritt. Etter tetthet, farge (fra hvit til brun), smeltepunkt (65-88 ° C) og viskositet, ligner ceresin voks.

Katalysatorer og miljøvern. Bruken av katalysatorer for å redusere luftforurensning begynte på slutten av 1940-tallet. I 1952 fant A. Hagen-Smith at hydrokarboner og nitrogenoksider, som er en del av avgasser, reagerer på lys og danner oksidanter (spesielt ozon), som irriterer øynene og gir andre uønskede effekter. Omtrent samtidig utviklet Y. Houdry en metode for katalytisk rensing av eksosgasser ved å oksidere CO og hydrokarboner til CO 2 og H 2 O. I 1970 ble Clean Air Declaration formulert (revidert i 1977, utvidet i 1990), ifølge hvilken alle nye biler, fra og med 1975-modeller, må være utstyrt med eksoskatalysatorer. Det er etablert normer for sammensetningen av avgasser. Siden blyforbindelser tilsatt bensingiftkatalysatorer, har et utfasingsprogram blitt vedtatt. Det ble også gjort oppmerksom på behovet for å redusere innholdet av nitrogenoksider. Katalysatorer er laget spesielt for bilomformere, der aktive komponenter er avsatt på et keramisk underlag med en bikakestruktur, gjennom cellene som eksosgasser passerer. Substratet er dekket med et tynt lag av metalloksid, for eksempel Al2O3, som en katalysator påføres - platina, palladium eller rhodium. Innholdet av nitrogenoksider som dannes ved forbrenning av naturlig brensel ved termiske kraftverk kan reduseres ved å tilsette små mengder ammoniakk til røykgassene og lede dem gjennom en titan-vanadium-katalysator.

Enzymer. Enzymer er naturlige katalysatorer som regulerer biokjemiske prosesser i en levende celle. De deltar i prosessene med energiutveksling, nedbryting av næringsstoffer, biosyntesereaksjoner. Mange komplekse organiske reaksjoner kan ikke fortsette uten dem. Enzymer fungerer ved vanlig temperatur og trykk, har svært høy selektivitet og er i stand til å øke reaksjonshastigheten med åtte størrelsesordener. Til tross for disse fordelene, brukes bare rundt 20 av de 15 000 kjente enzymene i stor skala. Mennesket har brukt enzymer i tusenvis av år til å bake brød, produsere alkoholholdige drikker, ost og eddik. Nå brukes enzymer også i industrien: i prosessering av sukker, i produksjon av syntetiske antibiotika, aminosyrer og proteiner. Proteolytiske enzymer som akselererer hydrolyseprosesser tilsettes vaskemidler. Ved hjelp av Clostridium acetobutylicum-bakterier utførte H. Weizmann den enzymatiske omdannelsen av stivelse til aceton og butylalkohol. Denne metoden for å oppnå aceton ble mye brukt i England under første verdenskrig, og under andre verdenskrig ble butadiengummi laget med dens hjelp i USSR. En usedvanlig stor rolle ble spilt av bruken av enzymer produsert av mikroorganismer for syntese av penicillin, samt streptomycin og vitamin B12. Enzymatisk produsert etylalkohol er mye brukt som drivstoff til biler. I Brasil kjører mer enn en tredjedel av de rundt 10 millioner bilene på 96 % etylalkohol fra sukkerrør, og resten på en blanding av bensin og etylalkohol (20 %). Teknologien for produksjon av drivstoff, som er en blanding av bensin og alkohol, er godt utviklet i USA. I 1987 ble det hentet rundt 4 milliarder liter alkohol fra maiskjerner, hvorav omtrent 3,2 milliarder liter ble brukt som drivstoff. Ulike applikasjoner finnes også i den såkalte. immobiliserte enzymer. Disse enzymene er assosiert med en fast bærer, slik som silikagel, som reagensene føres over. Fordelen med denne metoden er at den sikrer effektiv kontakt av substratene med enzymet, separering av produkter og konservering av enzymet. Et eksempel på industriell bruk av immobiliserte enzymer er isomerisering av D-glukose til fruktose.

Litteratur

1. Gates B.K. Kjemi av katalytiske prosesser. M., 1981

2. Boreskov G.K. Katalyse. Spørsmål om teori og praksis. Novosibirsk, 1987

3. Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Ny generell teori om katalyse. L., 1991

4. Tokabe K. Katalysatorer og katalytiske prosesser. M., 1993

5. Collier's Encyclopedia. – Åpent samfunn. 2000.

De bemerkede trekk ved katalysefenomenene, nemlig at katalysatoren akselererer kjemiske transformasjoner uten å forbruke energi og praktisk talt uten å konsumere selve katalysatorstoffet, gjør katalyse til et ekstremt verdifullt middel for å utføre kjemiske transformasjoner i industrien.

La oss dvele kort bare ved noen katalytiske industrielle prosesser. Selv om fenomenene katalyse er svært utbredt i naturen og mennesket måtte håndtere dem for lenge siden, begynte den utbredte bruken av katalyse i industrien først i det nåværende århundret.

Katalytiske prosesser brukes til å produsere hydrogen, som fungerer som et råmateriale for syntese av ammoniakk og en rekke andre industrier. kjemisk teknologi. Den billigste hydrogenkilden er naturgass. Det første trinnet av hydrogenproduksjon inkluderer interaksjonen av metan med vanndamp med delvis tilsetning av oksygen eller luft ved en temperatur på 1130-1270 K. Nikkel avsatt på varmebestandige bærere brukes som katalysator.

Som et resultat av denne reaksjonen, sammen med hydrogen, dannes en betydelig mengde karbonmonoksid. Ved å reagere karbonmonoksid med vanndamp ved lavere temperaturer, ved bruk av oksidkatalysatorer, er det mulig å oksidere CO til CO2, og hydrogen dannes. Inntil nylig ble Fe3O4 med tilsetninger av kromoksid brukt som katalysator for denne reaksjonen. En slik katalysator er tilstrekkelig aktiv bare ved temperaturer over 670 K. Ved denne temperaturen er reaksjonens likevekt

selv med et overskudd av vanndamp, forskyves den betydelig til venstre og den endelige reaksjonsblandingen inneholder en betydelig mengde karbonmonoksid, hvis tilstedeværelse kraftig reduserer aktiviteten til ammoniakksyntesekatalysatorer. For å fjerne rester av CO var det nødvendig å bruke kompleks vasking av gassblandingen med en ammoniakkløsning av Cu2O under trykk.

Per i fjor var og fant nye katalysatorer for samspillet mellom karbonmonoksid og vanndamp, inneholdende kobber i form av ulike spineller eller andre oksidforbindelser. Slike katalysatorer gir en høy hastighet av karbonmonoksidkonvertering allerede ved en temperatur på 450-560 K. På grunn av dette kan det endelige innholdet av karbonmonoksid reduseres til tideler av en prosent, og den komplekse vaskeoperasjonen erstattes av en enklere prosess å konvertere det gjenværende karbonmonoksidet til ufarlig for katalysatorer, inkludert inkludert og i syntesen av ammoniakk, metan:

Denne prosessen utføres også katalytisk ved bruk av nikkelkatalysatorer. Dermed gjorde utviklingen av en mer aktiv katalysator det mulig å forenkle den teknologiske ordningen betydelig.

Et annet eksempel er de katalytiske prosessene ved oljeraffinering. På 1920-tallet var oljeraffinering begrenset til rektifisering og dekomponering ved oppvarming til høye temperaturer, såkalt termisk cracking, uten bruk av katalysatorer. Det var først på slutten av 1930-tallet at de første forsøkene ble gjort på å bruke katalytiske prosesser for oljeraffinering.

Oppfinneren av katalytisk cracking, den franske ingeniøren Goodry, trakk i en rapport på II International Congress on Catalysis oppmerksomhet til det faktum at i American Petroleum Institute-gjennomgangen av staten og utsiktene til oljeraffineringsindustrien, publisert i 1935, Ordet "katalyse" ble aldri nevnt, men gjennom noen år har katalytiske metoder forårsaket en grunnleggende transformasjon av denne industrien. Effektiviteten av katalyse viste seg å være så betydelig at det i løpet av noen få år var en reell teknologisk revolusjon, som gjorde det mulig, basert på bruk av katalysatorer, å kraftig øke både utbyttet og kvaliteten på det resulterende drivstoffet,

For tiden behandles over 80 % av oljen ved hjelp av katalytisk cracking, reformering, hydrogenolyse av svovelforbindelser, hydrocracking og andre katalytiske prosesser. I tabellen. 2.1 viser de viktigste moderne katalytiske prosessene ved oljeraffinering.

Katalytisk krakking ble tidligere utført ved temperaturer på 670-770 K ved bruk av syntetisk og naturlig aluminiumsilisium, silisium-magnesium, aluminium-silisium-zirkonium og andre sure katalysatorer. De siste årene har katalysatorer basert på krystallinske syntetiske zeolitter fått bred industriell bruk. Aktiviteten til disse katalysatorene, spesielt de som inneholder oksider av sjeldne jordartsmetaller, er betydelig høyere enn for amorfe aluminosilikatkatalysatorer.

Bruken av katalysatorer gjør det mulig ikke bare å øke dannelseshastigheten av hydrokarboner med lavere molekylvekt, men også å øke utbyttet av verdifulle fraksjoner sammenlignet med termisk cracking.

Som et resultat av dannelsen av kokslignende avleiringer avtar aktiviteten til katalysatorene raskt under cracking, men kan gjenopprettes fullstendig ved steking i et oksygenholdig miljø.

Det har vist seg å være spesielt effektivt å utføre krakkingen i et fluidisert sjikt av en fint dispergert katalysator, slik at katalysatoren lett kan sirkuleres gjennom reaktoren og regeneratoren.

Katalytisk cracking er den mest tunge industrielle katalytiske prosessen. Den behandler i dag over 300 millioner tonn olje per år, noe som krever et årlig forbruk på rundt 300 tusen tonn katalysatorer.

Noe senere, på 1950-tallet, begynte katalytisk reformering å bli mye brukt i oljeraffineringsindustrien. Tidligere ble denne prosessen utført ved en temperatur på 740-790 K og et trykk på 1,5-4 MPa, ved å bruke som katalysator hovedsakelig platina båret på aluminiumoksyd, behandlet med hydrogenklorid for å øke syreegenskapene. For tiden utføres prosessen ved 0,8-1,5 MPa på grunn av bruken av nye polymetalliske katalysatorer.

Under reformeringsprosessen finner reaksjonene av dehydrogenering av naftener til aromatiske hydrokarboner, ringslutning av parafiner og olefiner og isomerisering av femleddede sykliske hydrokarboner til seksleddede.

For tiden brukes katalytisk reformering til å behandle mer enn 200 millioner tonn olje per år. Bruken tillot ikke bare å forbedre kvaliteten på motordrivstoff, men også å produsere betydelige mengder aromatiske hydrokarboner for behovene til den kjemiske industrien.

Hydrogen er et verdifullt biprodukt av katalytisk reformering. Utseendet til billig hydrogen gjorde det mulig i stor utstrekning å bruke katalytisk hydrobehandling av petroleumsprodukter som inneholder svovel, med frigjøring i form av H2S. Forskjellige hydrogeneringskatalysatorer kan brukes til dette formål. De mest brukte katalysatorene er fremstilt fra oksider av kobolt og molybden avsatt på alumina. I tillegg er lovende katalysatorer de samme katalytiske sammensetningene, men med tilsetning av zeolitter.

Prosessforholdene avhenger av egenskapene til råvaren som skal renses, men ligger oftest innenfor 600–680 K og 3–5 MPa. Omtrent 300 millioner tonn oljeprodukter hydrobehandles årlig. Denne prosessen gjør det mulig å oppnå betydelige mengder svovel, letter påfølgende katalytiske oljeraffineringsprosesser, og reduserer også atmosfærisk forurensning av eksosgasser under forbrenning av motordrivstoff.

Nylig har hydrokrakkingsprosessen fått betydelig utvikling, hvor krakking, isomerisering og hydrobehandlingsreaksjoner utføres samtidig. Bruken av katalysatorer gjør det mulig å utføre denne prosessen ved 520-740 K, et trykk på ca. 5-15 MPa og oppnå et betydelig utbytte av dieseldrivstoff med et høyt cetantall. Som katalysatorer brukes wolframsulfid, blandede wolfram-nikkelsulfidkatalysatorer på bærere, kobolt-molybdenkatalysatorer på aluminiumoksyd, med tilsetninger av Ni, Pt, Pd og andre metaller på amorfe eller krystallinske zeolitter.

For å forbedre kvaliteten på bensin, brukes katalytiske isomeriseringsprosesser ved bruk av platina- og palladiumkatalysatorer på forskjellige bærere.

Fra det foregående kan vi konkludere med at katalytiske metoder for tiden inntar en ledende posisjon innen oljeraffinering. Takket være katalyse har verdien av produkter hentet fra olje blitt økt flere ganger. Merk at denne trenden fortsetter i dag. I forbindelse med oppgangen i oljeprisen blir det ekstremt viktig å utnytte alle komponentene. Det må antas at veksten i oljekostnadene vil fortsette, da den gradvis må flytte til slike oljekilder som byr på store vanskeligheter for utnyttelse. Derfor er det ekstremt viktig å øke graden av utvinning av verdifulle produkter fra olje, noe som kan oppnås ved en bredere bruk av avanserte katalysatorer.

Det må innrømmes at dybden av oljeraffinering fortsatt er liten, dette skyldes ikke så mye tekniske vanskeligheter som balansen av petroleumsprodukter, hvorav hoveddelen er kjelebrensel. Økonomisk, i hvert fall på lang sikt, er det ulønnsomt. Det er nødvendig å øke andelen av sekundære katalytiske prosesser kraftig i oljeraffinering. Behovet for flytende kjelebrensel må kompenseres ved bruk av kull.

En mer lovende mulighet for katalytiske metoder i oljeraffinering er avvisningen av den globale transformasjonen som ligger i moderne prosesser av alle komplekse forbindelser som finnes i oljer. Dermed gjennomgår alle svovelforbindelser hydrogenolyse med frigjøring av hydrogensulfid. I mellomtiden er mange av dem av betydelig uavhengig verdi. Det samme gjelder for nitrogenholdige, metallkomplekser og mange andre forbindelser. Det vil være svært viktig å isolere disse stoffene eller utsette dem for individuelle katalytiske transformasjoner for å oppnå verdifulle produkter. Et eksempel er produksjonen av svovelholdige ekstraksjonsmidler som sulfoksider og sulfoner, som dannes under katalytisk oksidasjon av svovelforbindelser som finnes i oljer og kjelebrensel. Utvilsomt vil denne måten å katalyse på øke effektiviteten til oljeraffinering betydelig.

Anvendelsesområdet for katalyse fortsetter å ekspandere raskt, og forskere står overfor nye viktige oppgaver. I forbindelse med en kraftig økning i oljekostnadene pågår det omfattende utbygginger for å skaffe flytende brensel fra kull. Basert på de gamle katalytiske metodene som ble brukt i Tyskland under andre verdenskrig (Fig. 2.1). Nytt i hydrogeneringsmetoden er utvinning av det organiske materialet i kullet for å få en tung olje, som videre utsettes for katalytisk hydrogenering under trykk. Svært lovende er også metoder for syntese av flytende drivstoff fra en gass bestående av karbonmonoksid og hydrogen oppnådd ved gassifisering av kull med vanndamp. Fischer Tropsch-metoden brukes i dag i Sør-Afrika. Ulempen er at den resulterende bensinen hovedsakelig består av normale parafiner, har derfor et lavt oktantall og krever resirkulering. Dieselfraksjonen, med gode drivstoffegenskaper, har et høyt flytepunkt, som utelukker bruken under forholdene i vårt land.

Mer interessant er ruten for syntese av hydrokarboner, opprinnelig foreslått av det amerikanske selskapet Mobil, gjennom dannelsen av metanol og dens påfølgende dekomponering på en katalysator som inneholder ultrahøy silikazeolitt. Syntesen av metanol utføres ved et trykk på 5-10 MPa på en oksid kobberholdig katalysator. Dehydrering av metanol krever ikke forhøyet trykk og fortsetter gjennom dimetyleter med dannelse av olefiner. Olefiner på samme katalysator som et resultat av omfordeling av hydrogen danner en blanding av isoparaffiner og aromatiske hydrokarboner. Effekten av bensinfraksjonen kan økes til 60-70 % med et oktantall på 90-95. Dieselfraksjonen under disse forholdene er ca. 10 % og har gode kvaliteter når det gjelder cetantall og flytepunkt.

Det er også mulig å oppnå hydrokarboner fra syntesegass ved å omgå trinnet med metanolekstraksjon. Graden av konvertering av syntesegass til metanol er begrenset av reversibiliteten av reaksjonen og i moderne anlegg overstiger ikke 4% per syklus. Bruken av polyfunksjonelle katalysatorer som utfører både syntesen av metanol og omdannelsen til hydrokarboner gjør det mulig å øke konverteringen per syklus betydelig og forenkle prosessen betydelig. Denne metoden skiller seg positivt fra den klassiske Fischer-Tropsch-prosessen ved kvaliteten på den resulterende bensinen og svært lav metandannelse, men i motsetning til Mobil-prosessen krever den et økt trykk på 3-5 MPa under implementeringen.

De beskrevne metodene for å produsere hydrokarboner både gjennom metanol og direkte ved bruk av polyfunksjonelle katalysatorer kan brukes til å produsere flytende brensel fra naturgass. Det er tilrådelig å opprette slike produksjonsanlegg nær store gassfelt for å lette transporten av drivstoff, siden rørledninger for flytting av flytende drivstoff er mye billigere enn for flytting av gass. I tillegg er de nyttige for å gi flytende drivstoff til mange avsidesliggende områder med gass, som transport av flytende drivstoff er vanskelig.

I de kommende årene vil bruken av faste katalysatorer til drivstoffforbrenning utvilsomt bli utbredt. For tiden brennes drivstoff hovedsakelig i fakkelovner ved en temperatur på 1470-1870 K med lav varmeeffektivitet. En fremgangsmåte er foreslått for brenning av brensel i en katalytisk reaktor i et fluidisert katalysatorsjikt med samtidig varmefjerning for de nødvendige formål. På grunn av tilstedeværelsen av en katalysator utføres drivstoffforbrenning ganske fullstendig uten overflødig luft ved en tilstrekkelig lav temperatur - 670-970 K. Den termiske spenningen til reaksjonsvolumet er mye høyere enn i fakkelovner, noe som gjør det mulig å redusere flere ganger størrelsen og vekten på installasjonene. Den reduserte forbrenningstemperaturen eliminerer dannelsen av skadelig nitrogenoksid. På grunnlag av katalytiske varmegeneratorer, små dampkjeler, apparater for oppvarming av vann, fordamping av oljefraksjoner i oljeraffineringsprosesser, for varmebehandling, dispergering og aktivering av faste materialer, tørking av pulvermaterialer, for adsorpsjon-kontakttørking av korn , landbruksprodukter og materialer, kan lages, følsomme for overoppheting og til andre formål.

Et bredt anvendelsesområde for katalyse er nøytralisering av utslipp fra industri og transport. Problemet med katalytisk forbrenning av karbonmonoksid og de fleste organiske forbindelser i gassutslipp er allerede løst pålitelig. industribedrifter. Problemet med katalytisk reduksjon av nitrogenoksider, inkludert selektiv reduksjon med ammoniakk i blandinger som inneholder oksygen, er fundamentalt løst.

Oppgaven med å nøytralisere eksosgasser fra kjøretøy er mye vanskeligere på grunn av forskjellen i betingelsene som er nødvendige for reduksjon av nitrogenoksider og fullstendig oksidasjon av organiske forbindelser og karbonmonoksid. Betydelige vanskeligheter skapes av variasjonen i sammensetningen av eksosgasser, som avhenger av driftsforholdene til kjøretøy. Det er imidlertid utviklet katalytiske rensemidler som muliggjør nesten fullstendig rensing av eksosgasser fra karbonmonoksid og organiske forbindelser og reduserer konsentrasjonen av nitrogenoksider betydelig.

En enda vanskeligere oppgave er katalytisk avløpsvannbehandling. Nylig har en viss suksess blitt oppnådd i rensing av avløpsvann fra enkelte industrier fra fenoler, svovelforbindelser og andre skadelige komponenter ved å bruke komplekser av visse overgangsmetaller som katalysatorer, samt komplekse katalysatorer festet på bærere.

Katalytiske metoder vil også få betydelig utvikling for å løse matproblemet. I tillegg til produksjonen av gjødsel, vil katalyse spille en betydelig rolle i produksjonen av essensielle aminosyrer for å forbedre dyrefôr, ugressmidler, insektmidler og andre legemidler som trengs for planteproduksjon. Katalyse er den viktigste metoden for implementering av kjemiske transformasjoner i industrien. For tiden produseres omtrent 80 % av alle kjemiske produkter ved katalytiske midler. Denne andelen vokser raskt ettersom kompleksiteten til kjemiske transformasjoner mestret av industrien. Blant nye industrier overstiger andelen katalytiske prosesser 90 %. Fremgangen til kjemiske og andre industrigrener avhenger i stor grad av utviklingen av katalyse. Implementering av mange termodynamisk mulige og økonomisk lønnsomme prosesser, innhenting av nye produkter, implementering av mer avanserte teknologiske ordninger og bruk av tilgjengelige råvarer er alle lovende oppgaver for å finne nye og forbedre eksisterende katalysatorer.

De nevnte eksemplene dekker en svært liten andel av katalytiske prosesser som brukes i industrien. Noen generelle konklusjoner følger imidlertid klart av dem.

1. Katalyse gjør det mulig å intensivere kjemiske transformasjoner, inkludert de reaksjonene som ikke fortsetter med en merkbar hastighet uten en katalysator.

Katalysatorer lar deg rette en kjemisk transformasjon mot dannelsen av et spesifikt, ønsket produkt fra en rekke mulige.

I reaksjoner som fører til dannelse av høymolekylære produkter, ved å variere egenskapene til katalysatorer, er det mulig å kontrollere strukturen til det resulterende stoffet og, på grunn av dette, egenskapene til de endelige materialene.

Katalyse er et spesifikt fenomen. Det er ingen stoffer som ville ha katalytiske egenskaper i generell form. Hver reaksjon må bruke sin egen spesifikke katalysator.

Katalyse er et av de mest dynamisk og raskt utviklende områdene innen vitenskap og teknologi. Nye katalytiske systemer utvikles stadig og eksisterende blir forbedret, nye katalytiske prosesser blir foreslått, instrumenteringen deres endres, og nye fysisk-kjemiske metoder for å studere katalysatorer blir forbedret og dukker opp. De fleste av de kjemiske prosessene involvert i virksomhetene i det petrokjemiske og oljeraffineringskomplekset er katalytiske. Utviklingen av katalyse- og katalytiske teknologier bestemmer i stor grad konkurranseevnen til petrokjemiske produkter i markedet. Derfor er det et akutt problem med behovet for å trene høyt kvalifiserte spesialister innen katalyse for petrokjemi.

Katalyse er et spesifikt fenomen. Det er ingen stoffer som ville ha katalytiske egenskaper i generell form. Hver reaksjon må bruke sin egen spesifikke katalysator.

Anvendelse av katalyse i kjemisk industri. Katalytiske prosesser brukes til å produsere hydrogen, som fungerer som et råmateriale for syntese av ammoniakk og en rekke andre kjemiske teknologiske industrier. Metankonvertering. Den billigste hydrogenkilden er naturgass. Det første trinnet av hydrogenproduksjon inkluderer interaksjonen av metan med vanndamp med delvis tilsetning av oksygen eller luft ved en temperatur på 800–1000 °C (reaksjon 2.1). Nikkel båret på varmebestandige aluminiumoksydbærere (korund - a-Al 2 O 3) brukes som katalysator.

CH 4 + H 2 O ⇄ 3H 2 + CO (2,1)

CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 (2,2)

Som et resultat av denne reaksjonen, sammen med hydrogen, dannes karbonmonoksid i en betydelig mengde.

CO-konvertering. Interaksjonen av karbonmonoksid med vanndamp utføres i to trinn ved synkende temperatur ved bruk av oksidkatalysatorer (reaksjon 2.2), mens det i tillegg dannes hydrogen. I det første trinnet ble en middels temperatur (435-475°C) jern-krom-katalysator (Fe3O4 med Cr2O3-additiver) brukt; på den andre, en lavtemperatur (230-280°C) katalysator (en blanding av oksider av aluminium, kobber, krom og sink). Det endelige innholdet av karbonmonoksid, hvis tilstedeværelse kraftig reduserer aktiviteten til jernkatalysatorer for syntese av ammoniakk, kan reduseres til tideler av en prosent.

For å fjerne rester av CO var det nødvendig å påføre en kompleks vasking av gassblandingen med en ammoniakkløsning av Cu 2 O ved et høyt trykk på 120-320 atm og en lav temperatur på 5-20°C.

I praksis industriell produksjon rensing av gassutslipp fra CO utføres ved absorpsjon med løsninger av Cu-ammoniakksalter (kobberformiater og karbonater), som har evnen til å danne komplekse forbindelser med CO. Siden formater ikke er veldig stabile, foretrekkes karbonatløsninger.

Det opprinnelige karbonat-ammoniakkkomplekset av kobber har følgende sammensetning (kmol / m 3): Cu + - 1,0 - 1,4; Cu2+ - 0,08 - 0,12; NH3 - 4,0 - 6,0; CO 2 - 2,4 - 2,6.

Absorpsjonskapasiteten med hensyn til CO besittes av monovalente kobbersalter. Cu 2+ kationer tar som regel ikke del i absorpsjonen. Konsentrasjonen av Cu 2+ må imidlertid opprettholdes i løsningen på minst 10 vekttall. % av Cu + innhold. Sistnevnte bidrar til å forhindre dannelse av elementære kobberavsetninger, som kan tette rørledningene og forstyrre driften av absorberen. Tilstedeværelsen av kobberkarbonat-ammoniakkkompleks Cu 2+ i løsningen forskyver reaksjonslikevekten (1) mot dannelsen av Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

Løsningen av karbonat-ammoniakk-kobberkomplekset brukt for CO-absorpsjon inneholder 2 CO 3; CO3; (NH4)2CO3; fri NH 3 og CO 2 .

Prosessen med absorpsjon av CO av karbonat-ammoniakkkomplekset av kobber fortsetter i henhold til reaksjonen: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Samtidig med CO absorberes også CO2 i henhold til ligningen:

2 NH 3 + H 2 O + CO 2 ⇄ (NH 4) 2 CO 3 - DH 1 (3)

Metanisering. I forbindelse med utviklingen av en ny aktiv nikkelkatalysator kan den komplekse vaskeoperasjonen erstattes ved 250–350°C med en enklere prosess for å omdanne karbonmonoksidresten til metan inert for ammoniakksyntesekatalysatoren (reaksjon 2.3):

CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O (2,3)

Dermed gjorde utviklingen av en mer aktiv katalysator det mulig å forenkle den teknologiske ordningen betydelig og øke effektiviteten av ammoniakkproduksjonen.

Anvendelse av katalyse i oljeraffineringsindustrien. Effektiviteten av bruken av katalyse viste seg å være så betydelig at det i løpet av få år fant sted en genuin teknisk revolusjon i oljeraffineringsindustrien, som gjorde det mulig å dramatisk øke både utbyttet og kvaliteten på motordrivstoff oppnådd på grunnlag av av bruken av katalysatorer.

For tiden behandles over 80 % av oljen ved hjelp av katalytiske prosesser: krakking, reformering, isomerisering og hydrogenering av hydrokarboner, hydrobehandling av oljefraksjoner fra svovelholdige forbindelser, hydrokrakking. Tabell 2.1 viser de viktigste moderne katalytiske prosessene innen oljeraffinering.

Sprekker. Katalytisk krakking av olje eller dens fraksjoner er en destruktiv prosess utført ved temperaturer på 490-540°C på syntetiske og naturlige aluminosilikatkatalysatorer av sur natur for å produsere høykvalitets bensin med en oktantall på 98-92, en betydelig mengde gasser som inneholder mettede og umettede hydrokarboner C 3 - C 4 , parafin-gassoljefraksjoner, kjønrøk og koks.

Oktantall (O.ch.) - en betinget indikator på detonasjonsmotstanden til lett (bensin, parafin) motordrivstoff under forbrenning i forgassermotorer. Referansedrivstoffet er isooktan (O.p. = 100), normal heptan (O.p. = 0). Oktantallet for bensin er prosentandelen (volum) av isooktan i en slik blanding av det med n-heptan, som under standard testforhold på en spesiell ensylindret motor detonerer på samme måte som den testede bensinen.

De siste årene har katalysatorer basert på krystallinske syntetiske zeolitter fått bred industriell bruk. Aktiviteten til disse katalysatorene, spesielt de som inneholder en blanding av oksider av sjeldne jordartsmetaller (СеО 2, La 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3 og andre), er mye høyere enn for amorfe aluminosilikatkatalysatorer.

Bruken av katalysatorer gjorde det mulig ikke bare å øke dannelseshastigheten av hydrokarboner med lavere molekylvekt fra naftener med 500-4000 ganger, men også å øke utbyttet av verdifulle fraksjoner sammenlignet med termisk cracking.

Reformering. Katalytisk reformering utføres ved en temperatur på 470-520°C og et trykk på 0,8-1,5 MPa på Pt, Re-katalysatorer båret på aluminiumoksid, behandlet med hydrogenklorid for å øke syreegenskapene. Reformering er en metode for å behandle petroleumsprodukter, hovedsakelig bensin og nafta fraksjoner av olje (hydrokarboner C 6 - C 9 av tre hovedklasser: parafin, naftenisk og aromatisk) for å oppnå høyoktan motorbensin, aromatiske hydrokarboner (benzen, toluen) xylen, etylbenzen) og teknisk hydrogen. Under reformeringsprosessen finner reaksjonene av dehydrogenering av naftener til aromatiske hydrokarboner, ringslutning av parafiner og olefiner og isomerisering av femleddede sykliske hydrokarboner til seksleddede. For tiden brukes katalytisk reformering til å behandle mer enn 200 millioner tonn olje per år. Bruken tillot ikke bare å forbedre kvaliteten på motordrivstoff, men også å produsere betydelige mengder aromatiske hydrokarboner for den kjemiske industrien. Biprodukter fra katalytisk reformering er brenngass, hovedsakelig bestående av metan og etan, samt flytende gass - propan-butanfraksjon

Hydrobehandling av petroleumsprodukter. Hydrogen er et verdifullt biprodukt av katalytisk reformering. Utseendet til billig hydrogen gjorde det mulig i stor utstrekning å bruke katalytisk hydrobehandling av petroleumsprodukter fra svovel-, nitrogen- og oksygenholdige forbindelser, med dannelse av henholdsvis lett fjernbar H 2 S, NH 3 og H 2 O (reaksjoner 2.4) - 2,7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2,4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2,5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2,6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2,7)

Samtidig skjer hydrogenering av dienene, noe som øker stabiliteten til produktet. For dette formålet er katalysatorer fremstilt av oksider av kobolt (2–5 vekt%) og molybden (10–19 vekt%) eller oksider av nikkel og molybden avsatt på γ-aluminiumoksid mest brukt.

Hydrobehandling gjør det mulig å oppnå opptil 250-300 tusen tonn elementært svovel per år. For å gjøre dette, implementer Claus-prosessen:

2H 2S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2,8)

2H 2S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2,9)

En del av H 2 S oksideres av atmosfærisk oksygen til y-Al 2 O 3 ved 200-250°C (reaksjon 2.8); den andre delen av H 2 S reagerer med svoveldioksid for å danne svovel (reaksjon 2.9).

Betingelsene for hydrobehandling avhenger av egenskapene til råvaren som renses, men ligger oftest innenfor 330-410°C og 3-5 MPa. Omtrent 300 millioner tonn oljeprodukter (bensin og parafinfraksjoner, diesel, vakuumdestillater, parafiner og oljer) hydrobehandles årlig. Gjennomføringen av hydrobehandlingstrinnet i oljeraffinering gjorde det mulig å forberede råmaterialer for katalytisk reformering (bensin) og cracking (vakuumdestillater), for å oppnå lavsvovel belysningsparafin og drivstoff, for å forbedre kvaliteten på produktene (parafiner og oljer) , og har også en betydelig miljøeffekt, siden atmosfærisk forurensning med avgasser reduseres.gasser fra forbrenning av motordrivstoff. Innføringen av hydrobehandling gjorde det mulig å bruke oljer med høyt svovelinnhold for å oppnå petroleumsprodukter.

Hydrocracking. Nylig har hydrokrakkingsprosessen fått betydelig utvikling, hvor krakking, isomerisering og hydrobehandlingsreaksjoner utføres samtidig. Hydrocracking er en katalytisk prosess med dyp konvertering av råmaterialer av forskjellig fraksjonert sammensetning i nærvær av hydrogen for å oppnå lette petroleumsprodukter: bensin, jet- og dieselbrensel, flytende gasser C 3 -C 4 . Bruken av polyfunksjonelle katalysatorer gjør det mulig å utføre denne prosessen ved 400–450°C og et trykk på omtrent 5–15 MPa. Wolframsulfid, blandede wolfram-nikkelsulfidkatalysatorer på bærere, kobolt-molybdenkatalysatorer på aluminiumoksyd, med tilsetninger av Ni, Pt, Pd og andre metaller på amorfe eller krystallinske zeolitter brukes som katalysatorer.

Tabell 2.1 - Moderne katalytiske prosesser ved oljeraffinering

Isomerisering. For å forbedre kvaliteten på bensin, tilsett 10-15 vekt% isomerisat med et høyt oktantall. Isomerisatet er en blanding av mettede alifatiske (det er ingen sykluser i molekylene) hydrokarboner med isostruktur (mer enn 65 vekt% 2-metylbutan; isoheksaner) oppnådd ved isomerisering av alkaner (normale mettede parafiner). Råmaterialet for isomerisering er en lett bensinfraksjon av direkte destillasjon av olje, som koker i området 62-85°C og inneholder hovedsakelig pentan og heksan, samt en fraksjon (75-150°C) oppnådd ved katalytisk cracking. Prosessene med katalytisk isomerisering fortsetter i nærvær av bifunksjonelle katalysatorer: platina eller palladium på forskjellige sure bærere (γ-Al 2 O 3 , zeolitt) fremmet av halogen (Cl, F). Isomerisering er transformasjon av organiske stoffer til forbindelser med en annen struktur (strukturell isomerisme) eller med et annet arrangement av atomer eller grupper i rommet (romlig isomerisme) uten å endre sammensetningen og molekylvekten.

Dermed inntar katalytiske prosesser en ledende posisjon innen oljeraffinering. Takket være katalyse har verdien av produkter hentet fra olje blitt økt flere ganger.

En mer lovende mulighet for katalytiske metoder i oljeraffinering er avvisningen av den globale transformasjonen som ligger i moderne prosesser av alle komplekse forbindelser som finnes i oljer. Dermed gjennomgår alle svovelforbindelser hydrogenolyse med frigjøring av hydrogensulfid. I mellomtiden er mange av dem av betydelig uavhengig verdi. Det samme gjelder for nitrogenholdige, metallkomplekser og mange andre forbindelser. Det vil være svært viktig å isolere disse stoffene eller utsette dem for individuelle katalytiske transformasjoner for å oppnå verdifulle produkter. Et eksempel er produksjon av svovelholdige ekstraksjonsmidler som sulfoksider og sulfoner, som dannes under katalytisk oksidasjon av svovelforbindelser som finnes i olje og kjelebrensel. Utvilsomt vil denne måten å katalyse på øke effektiviteten til oljeraffinering betydelig.

HETEROGEN KATALYSE

Forelesning 2

I løpet av de siste tiårene har kjemisk industri og oljeraffineringsindustri vokst betydelig og har en sterk innvirkning på landenes økonomier. For eksempel er oljeraffinering en av de viktigste sektorene i verdensøkonomien: årlig behandles rundt 3,5 milliarder tonn olje verdt mer enn 500 milliarder amerikanske dollar i verden, og verdien av oljeraffineringsprodukter er billioner av dollar. Nøkkelgrunnlaget for den moderne kjemiske og oljeraffineringsindustrien er katalytiske teknologier og prosesser.

Utvikling av nye katalysatorer og sorbenter, fornyelse av deres sortiment, utvidelse av deres bruk i ulike områder bestemme det tekniske nivået og fremgangen til landets økonomi. Katalysatorer og sorbenter er høyvitenskapsintensive produkter for bruk på tvers av industrien, fordi bruksområdene inkluderer den kjemiske, petrokjemiske, oljeraffinering, mat, lett, metallurgisk industri, som påvirker miljøaspektene til alle typer industrier.

For tiden produseres mer enn 15% av BNP (bruttonasjonalprodukt) ved bruk av katalysatorer i Russland, i USA er denne andelen mer enn 50%. I produksjonskostnadene, hvis opprettelse bruker katalysatorer, er deres andel ikke mer enn 0,5 - 1,0%, men det er katalysatorene som i stor grad bestemmer den endelige kostnaden og kvaliteten på produktet. Deres avgjørende betydning påvirker først og fremst ressursbesparelsen og energieffektiviteten til industrielle basisproduksjoner med store tonnasjer, og overgangen fra én generasjon katalysatorer til mer høyeffektive katalytiske systemer gir en betydelig reduksjon i mengden biprodukter som dannes av flere ganger. Det totale volumet av katalysatormarkedet i verden er omtrent 15-20 milliarder amerikanske dollar, med bruk av katalysatorer i forskjellige bransjer produseres produkter verdt mer enn 2 billioner dollar. USA. Ledende selskaper utvikler stadig nye og forbedrer eksisterende katalysatorer. I gjennomsnitt oppdateres utvalget av katalysatorer på verdensmarkedet med 15-20%, og utvalget av utenlandske katalysatorer er flere ganger større enn den innenlandske listen.

Bruk av katalysatorer er den mest effektive og økonomiske måten å løse miljøproblemer og rasjonell bruk av ressurser ved å fordype behandlingen og involvere ubrukte biprodukter.

Andel av katalytiske prosesser i strategisk viktige næringer industri - produksjonen av motordrivstoff, monomerer (etylen, propylen, butener, butadien og andre), aromatiske forbindelser - når 90%, mens bruken av innenlandske katalysatorer ikke overstiger 50%. Produksjonen av høykvalitetsprodukter som oppfyller internasjonale drifts- og miljøkrav er sterkt avhengig av sekundære prosesser, der rollen til katalysatorer og deres egenskaper er avgjørende.

Den mest storskala produksjonen av kjemisk industri og oljeraffinering er produksjon av svovelsyre og salpetersyre, ammoniakk, metanol, katalytisk krakking, reformering, hydrobehandling og andre. Katalysatorene for disse prosessene er forskjellige i kjemisk sammensetning, fremgangsmåte for fremstilling og bruk, og virkningsvarighet.

Således opererer for eksempel krakkingskatalysatorer under forholdene til et bevegelig sjikt, som beveger seg fra reaktoren til regeneratoren, i hvilket tilfelle katalysatorpartiklene deformeres sterkt og føres bort gjennom syklonene til reaktoren og regeneratoren. I gjennomsnitt blir fra 250 til 400 tonn katalysator lastet inn i det katalytiske krakkingssystemet om gangen, avhengig av installasjonstype, og uopprettelige tap varierer fra 0,2 til 1,0 kg per 1 tonn hydrokarbonråstoff. Totalt er en last av crackingsenheten fra 500 til 1000 tonn fersk katalysator.

Hydrobehandling (aluminium-kobolt-molybden, aluminium-nikkel-molybden og andre modifiserte katalysatorer) og reformering (aluminium-platina og platina-baserte polymetalliske katalysatorer) er svært forskjellige fra cracking katalysatorer (zeolitt-holdige katalysatorer). Dette er langsiktige katalysatorer, de lastes inn i reaktorer en gang hvert 5.-10. år, men kostnadene for disse katalysatorene er 3-4 ganger høyere.

I denne forbindelse presenteres katalysatorene mest høye krav:

De må ha høy aktivitet i transformasjonen av råstoffet,

De må være svært selektive i dannelsen av målprodukter, minst 85-90%, fordi ved lavere selektiviteter øker utbyttet av biprodukter kraftig, noe som reduserer lønnsomheten til prosessen,

De må være stabile og ha tilstrekkelig høy regenereringstid og levetid.